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JP-2026077885-A - 固体電解質シートおよび全固体電池

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Abstract

【課題】 生産性に優れた全固体電池と、前記全固体電池を構成する固体電解質シートとを提供する。 【解決手段】 本発明の固体電解質シートは、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質シートを備えた積層体を形成するためのものであって、多孔質基材と固体電解質とを含み、固体電解質が多孔質基材の空隙内に保持されると共に、多孔質基材の両面が固体電解質で覆われており、多孔質基材は、固体電解質シートの厚み方向で、正極と対向することが予定される面側に偏って位置しており、厚みが５０μｍ以下であり、かつ多孔質基材の厚みが３～４５μｍである。本発明の全固体電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質シートを備えた積層体を有し、前記固体電解質シートが本発明の固体電解質シートで、多孔質基材が、固体電解質シートの厚み方向で正極側に偏って位置するように配置されている。 【選択図】 図１

Inventors

  • 関谷 智仁
  • 片山 秀昭
  • 上剃 春樹

Assignees

  • マクセル株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260304
Priority Date
20210930

Claims (13)

  1. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質シートを備えた積層体を形成するための固体電解質シートであって、 多孔質基材と固体電解質とを含み、前記固体電解質が前記多孔質基材の空隙内に保持されると共に、前記多孔質基材の両面が前記固体電解質で覆われており、 前記多孔質基材は、前記固体電解質シートの厚み方向で、正極と対向することが予定される面側に偏って位置しており、 厚みが５０μｍ以下であり、かつ前記多孔質基材の厚みが３～４５μｍであることを特徴とする固体電解質シート。
  2. 前記多孔質基材の両面を覆う２つの前記固体電解質層は、一方の厚みと他方の厚みとが異なっている請求項１に記載の固体電解質シート。
  3. 前記多孔質基材の厚みが、前記固体電解質シートの厚みの３０～８５％である請求項１に記載の固体電解質シート。
  4. 厚みが５～５０μｍである請求項１に記載の固体電解質シート。
  5. 前記多孔質基材は、繊維状物で構成されている請求項１に記載の固体電解質シート。
  6. 前記繊維状物は、セルロース、セルロース変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアリレート、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス、アルミナまたはシリカにより構成されている請求項５に記載の固体電解質シート。
  7. 前記多孔質基材が不織布である請求項１に記載の固体電解質シート。
  8. 前記固体電解質として固体電解質の粒子を含む請求項１に記載の固体電解質シート。
  9. 前記固体電解質の粒子は、平均粒子径が０．３～５μｍである請求項８に記載の固体電解質シート。
  10. 前記固体電解質の粒子として、硫化物系固体電解質の粒子を含む請求項８に記載の固体電解質シート。
  11. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質シートを備えた積層体を有する全固体電池であって、 前記固体電解質シートが、請求項１～１０のいずれかに記載の固体電解質シートであり、 前記固体電解質シートは、前記多孔質基材が、前記固体電解質シートの厚み方向で正極側に偏って位置するように配置されていることを特徴とする全固体電池。
  12. 前記固体電解質シートの負極側において、前記積層体の厚み方向における前記多孔質基材の表面と前記負極に含まれる負極活物質との距離が、３～１５μｍである請求項１１に記載の全固体電池。
  13. 前記固体電解質シートの正極側において、前記積層体の厚み方向における前記多孔質基材の表面と前記正極に含まれる正極活物質との距離が、１～１５μｍである請求項１１に記載の全固体電池。

Description

本発明は、生産性に優れた全固体電池、および前記全固体電池を構成する固体電解質シートに関するものである。 近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。 現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。 そして、リチウムイオン電池の適用機器のさらなる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン電池の信頼性も高く求められている。 しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の信頼性が求められている。 以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム電池（全固体電池）が注目されている。全固体電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。 また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。 また、全固体電池においても、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１～４には、不織布などの多孔性基材からなる基材の空隙に固体電解質を充填することで、リチウムイオン伝導性と強度とを兼ね備えた固体電解質シートとし、この固体電解質シートを用いて全固体二次電池を構成することが提案されている。 このうち、特許文献４には、多孔質基材の厚みを、固体電解質シート全体の厚みの７０％以上とすることにより、固体電解質シートの機械的強度を向上でき、固体電解質シートを大面積化しても固体電解質の破損や多孔質基材からの固体電解質の脱落を防止できることが示されている。 特開２０１５－１５３４６０号公報特開２０１６－１３９４８２号公報国際公開第２０１９／２０８３４７号国際公開第２０２０／０５４０８１号 本発明の全固体電池に係る、正極、負極および固体電解質シートを有する積層体の一例を模式的に表す一部断面図である。図１の一部拡大図である。本発明の全固体電池の一例を模式的に表す平面図である。図３のＩ－Ｉ線断面図である。 多孔質基材の空隙に固体電解質を保持させてなる固体電解質シートでは、その表面に多孔質基材が露出している場合は、正極および負極と固体電解質シートとの界面において、多孔質基材がイオンの移動の障害となり、正極および負極の充放電反応が不均一になりやすい。このため、多孔質基材の構成材が固体電解質シートの表面に露出しないよう、多孔質基材の両面が固体電解質によって一定以上の厚みで覆われるように固体電解質シートを構成することが望ましい。 固体電解質シートの多孔質基材がイオンの移動の障害となることの影響は、正極よりも負極の方が大きく、充電時に金属析出などの問題が発生しやすくなって、電池の充電異常を引き起こす虞がある。 このような理由から、多孔質基材を含む固体電解質シートにおいては、多孔質基材の空隙内に固体電解質が保持されていることに加えて、多孔質基材の両面が固体電解質で覆われていることが望ましい。 一方、全固体電池の内部抵抗を低減するためには、固体電解質シートの厚みを低減することが望ましいが、多孔質基材の両面が固体電解質で覆われている固体電解質シートを薄くしようとすると、多孔質基材を固体電解質シートの厚み方向の中心に位置させることが難しくなり、多孔質基材が厚み方向の一方の側に偏って位置する固体電解質シートが形成されやすくなる。そのため、多孔質基材の両面で、多孔質基材を覆う固体電解質の厚みに差が生じることになる。 さらに、製造方法によっては、固体電解質シートの厚みを薄くしようとすると、シート全体の厚みを均一にすることができなくなり、多孔質基材の表面を覆う固体電解質の厚みにむらが生じることになる。 その結果、多孔質基材が偏移した側（多孔質基材が表面に近づいた側）では、多孔質基材の構成材が固体電解質シートの表面付近に存在する箇所が形成されてしまうことになる。 そして、このように多孔質基材が偏移した側の面が負極と対向するように固体電解質シートを配置して構成した全固体電池において、前記の充電異常の問題が生じやすく、多数の電池を生産した場合に、このような電池の個数が多くなること、すなわち、電池の生産性が低下する虞があることが判明した。 そこで、本発明の全固体電池においては、多孔質基材と固体電解質とを含み、前記固体電解質が前記多孔質基材の空隙内に保持されると共に、前記多孔質基材の両面が前記固体電解質で覆われている固体電解質シートを、多孔質基材が一方の面側に偏って位置している場合に、その多孔質基材が偏って位置している側の面を正極側に配置して構成することとした（すなわち、本発明においては、固体電解質シート内において、固体電解質シートの厚み方向の中央部と、多孔質基材の中央部とが一致するように、多孔質基材が配置されている場合を含まない）。これにより、前記のような充電異常が生じることを抑制できるため、全固体電池を多数生産した場合に問題が生じる個数の発生を抑えて、その生産性を高めることが可能となる。 図１に、本発明の全固体電池に係る、正極、負極および固体電解質シートを有する積層体の一例を模式的に表す一部断面図を示す。図１では、前記積層体１００のうち、固体電解質シート３０とその上下に配置された正極１０および負極２０とを含む領域を示している（すなわち、図１は、正極１０、固体電解質シート３０および負極２０が積層された積層体１００の、積層方向に平行な方向の断面の一部を示す図面である）。なお、図１では、各構成要素の配置の説明を容易にするために、多孔質基材３１については断面であることを示す斜線を省略している。 固体電解質シート３０は、多孔質基材３１と、その両面を覆う固体電解質３２ａ、３２ｂとを有している。また、多孔質基材３１の空隙内には固体電解質が保持されている。 そして、図中の点線は多孔質基材３１の厚み方向の中央部で、一点鎖線は固体電解質シート３０の厚み方向の中央部であり、両者は重なっていない。このように、多孔質基材３１は、厚み方向の中央部が、固体電解質シート３０の厚み方向の中央部に重ならずに、正極１０側に偏って位置している。すなわち、固体電解質シート３０においては、多孔質基材３１の片面を覆う固体電解質３２ａの厚みと、他面を覆う固体電解質３２ｂの厚みとが異なっている。そして、より薄い固体電解質３２ａ側が正極１０と対向するように、固体電解質シート３０が配置されている。 本発明の全固体電池には、一次電池と二次電池とが含まれる。 ＜固体電解質シート＞ 固体電解質シートは、多孔質基材と固体電解質とを含み、多孔質基材の空隙に固体電解質が保持されていると共に、多孔質基材の両面が固体電解質で覆われている。 固体電解質シートの固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。 硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、リチウムイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などの、Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１ ３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＭ５ １２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、Ｌｉ７－ｆ＋ｇＰＳ６－ｘＣｌｘ＋ｙ（ただし、０．０５≦ｆ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ７－ｈＰＳ６－ｈＣｌｉＢｒｊ（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。 水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。 ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。 酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３などが挙げられる。 固体電解質には、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にリチウムイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。 固体電解質は粒子であることが好ましく、そのサイズとしては、多孔質基材の空隙内への充填性をより高め、良好なリチウムイオン伝導性を確保する観点から、平均粒子径が、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。ただし、固体電解質粒子のサイズが小さすぎると、取扱い性が低下する虞があり、また、後述するように固体電解質粒子は、多孔質基材の空隙内に良好に保持させたり、多孔質基材の表面に良好に密着させたりするために、バインダを用いて結着することが好ましいが、その場合により多くの量のバインダが必要となって抵抗