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JP-2026077891-A - ガラスヤーン、ガラスクロス及びガラスヤーンの製造方法

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Abstract

【課題】 複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであるガラスヤーンにおいて、ガラスクロスとするときの毛羽の発生を抑制することができる、ガラスヤーンの提供。 【解決手段】 複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ ２ を４０～６０質量％、Ｂ ２ Ｏ ３ を１５～３５質量％含み、前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％である、ガラスヤーン。 【選択図】 図６

Inventors

  • 澤井 陸
  • 池田 知弘
  • 宮崎 崇治

Assignees

  • ユニチカ株式会社
  • ユニチカグラスファイバー株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260304
Priority Date
20201222

Claims (4)

  1. 複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、 前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ ２ を４０～６０質量％、Ｂ ２ Ｏ ３ を１５～３５質量％含み、 前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、 前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、 前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、 前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％である、ガラスヤーン。
  2. 前記ガラスヤーンの撚り数が０．３～１．２回／２５ｍｍである、請求項１に記載のガラスヤーン。
  3. 請求項１又は２に記載のガラスヤーンを経糸及び／又は緯糸として製織されてなるガラスクロス。
  4. 投入されたガラス原料を溶融して溶融ガラスを生成する溶融部と、 前記溶融部の下部に設けられるノズルプレートと、 前記溶融部及び前記ノズルプレートを加熱する加熱手段と、を備えるブッシングを用いて、 ガラスフィラメントを製造する工程を含む、請求項１又は２に記載のガラスヤーンの製造方法であって、 前記溶融部が、前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域と、ガラス原料が完全に溶融され、固形のガラス原料が存在しない領域とを含み、 前記ガラス原料が完全に溶融されず、固形のまま存在する領域の温度Ｔ ｉｎ と前記ノズルプレート付近の温度Ｔ ｏｕｔ の差（Ｔ ｏｕｔ －Ｔ ｉｎ ）を１０～２００℃としてガラスフィラメントを製造する、請求項１又は２に記載のガラスヤーンの製造方法。

Description

本発明は、ガラスヤーン、該ガラスヤーンを経糸及び／又は緯糸として製織したガラスクロス、該ガラスヤーンの製造方法に関する。 ガラスヤーンは、多数のガラス単繊維（フィラメント）を集束して糸状にしたものである。ガラスヤーンは、電気絶縁性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性及び引張強度等の特性に優れることから、ガラスクロス、ガラステープ、ガラススリーブ、ゴム補強用コード等の原料糸として使用されている。 ガラスクロスの用途の一つとしてプリント配線板が挙げられ、ガラスクロスはプリント配線板の品質に大きく影響を与える。プリント配線板用ガラスクロスは薄型化が進み、それに伴い、原料糸であるガラスヤーンも低番手化（例えば０．３～６ｔｅｘ程度）されている。また、大容量のデータを高速で伝送処理する要求が急激に高まっている等の理由から、プリント配線板に使用するガラスヤーンには低誘電率化が求められている。低誘電率のガラス材料から構成されるガラス繊維として、例えば、特許文献１～５に開示されている。 特開昭６２－２２６８３９号公報特表２０１０－５０８２２６号公報特開２００９－２８６６８６号公報国際公開第２０１７／１８７４７１パンフレット国際公開第２０１８／２１６６３７パンフレット 本発明のガラスヤーンとするガラスストランド（ガラスフィラメント束）を製造するガラスフィラメント束製造装置の一例を示す模式的側面図である。図１のガラスフィラメント束製造装置の上面図である。仕切り部材を上面視した平面模式図である。ノズルプレートの平面図である。ノズルの断面図である。ブッシングの側面図である。 本発明のガラスヤーンは、複数のガラスフィラメントが集束されてなるガラスヤーンであって、前記ガラスフィラメントを構成するガラス材料が、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含み、前記ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本であり、前記ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍであり、前記ガラスヤーンの番手が０．３～６ｔｅｘであり、前記ガラスヤーンのウースター斑が０．５～２．０％である。以下、本発明のガラスヤーンについて詳述する。 ＜ガラス材料＞ 本発明のガラスヤーンは、複数のガラスフィラメントが集束されてなり、該ガラスフィラメントはＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含むガラス材料から構成される。 （ＳｉＯ２） ガラスフィラメントを構成するガラス材料において、ＳｉＯ２は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。ＳｉＯ２は誘電率を低くする作用を有し、ＳｉＯ２の含有率が４０％以上とすることにより低誘電率のガラスヤーンとすることができる。一方、当該含有率を６０％以下とすることにより、溶融ガラスの粘性を適度なものとすることができ、ガラスフィラメントを紡糸する際に均質なガラス組成物としやすくなる。これらの観点から、ＳｉＯ２の含有率は、４５～５５質量％が好ましく、４５～５３質量％がより好ましく、４５～４９質量％がさらに好ましい。 （Ｂ２Ｏ３） Ｂ２Ｏ３は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。Ｂ２Ｏ３は誘電率を下げる作用を有するとともに、溶融ガラスの粘性を下げ、脱泡性（泡抜け性）を向上させ、形成したガラスフィラメントにおける気泡の混入を抑制する作用を有する。Ｂ２Ｏ３の含有率が１５％以上とすることにより、低誘電率のガラスヤーンとすることができ、また、ガラス溶融時の溶融ガラスの粘性を低くして、平均繊維径が３～６μｍのガラスフィラメントを得ることが可能となる。一方、当該含有率を３５質量％以下とすることにより、ガラスフィラメントを紡糸する際に均質なガラス組成物としやすくなる。これらの観点から、Ｂ２Ｏ３の含有率は、１５～３０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましく、２５～３０質量％がさらに好ましい。 （ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３） ガラスヤーンの誘電率を低くすることと、ガラスフィラメントにおける気泡の混入と、ガラスフィラメントにおけるガラス組成物の均質性と、をより並立させる観点から、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３との比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）は、１．５～１．９が好ましく、１．７～１．８がより好ましい。 ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３以外のガラス組成の量としては、５～４０質量％が挙げられ、１０～３２質量％が好ましく挙げられ、１６～３０質量％がさらに好ましく挙げられる。 （Ａｌ２Ｏ３） Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの網目構造を形成する成分である。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物の化学的耐久性を高める作用を有する。一方で、Ａｌ２Ｏ３は、紡糸時におけるガラス組成物の失透を起こりやすくする。Ａｌ２Ｏ３の含有率は、５～１８質量％が好ましく、８～１８質量％がより好ましく、１２～１６質量％がさらに好ましい。 ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３以外のガラス組成の量としては、例えば０～３２質量％が挙げられ、０～１０質量％が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。 （ＭｇＯ） ＭｇＯは、溶融時におけるガラス組成物の粘性を下げてガラス繊維への泡の混入を抑制し、ガラス組成物としての均質性を向上させる任意成分である。ＭｇＯの含有率は０～１０質量％、好ましくは１～８質量％、さらに好ましくは１～６質量％である。 （ＣａＯ） ＣａＯは、ガラス原料の溶解性を向上させ、溶融時におけるガラス組成物の粘性を下げる任意成分であるがガラス組成物の誘電率を増加させてしまう効果が大きい。よって、ＣａＯの含有率は０～１０質量％、好ましくは３～８質量％、特に４～７質量％がさらに好ましい。 （Ｌｉ２Ｏ） Ｌｉ２Ｏは、少量の添加であっても溶融時におけるガラス組成物の粘性を下げてガラス繊維への泡の混入を抑制する作用を有し、さらには失透を抑制する作用も有する任意成分である。Ｌｉ２Ｏは、他のアルカリ金属酸化物よりもその作用は相対的に弱いものの、ガラス組成物の誘電率を上昇させる。Ｌｉ２Ｏの含有率は、１．５％質量以下、１％質量以下、０．５質量％以下が好ましい。 （Ｆｅ２Ｏ３） Ｆｅ２Ｏ３は、その熱線吸収作用によってガラス原料の溶解性を向上させると共に、溶融時におけるガラス組成物の均質性を向上させる任意成分である。Ｆｅ２Ｏ３による均質性向上の効果により、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても、紡糸時におけるガラス繊維の糸切れの発生が抑制され、紡糸操業性が向上する。Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、０．０１～０．５０質量％、特に好ましくは０．０５～０．３０質量％である。 また、ガラスフィラメントは、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３以外のガラス組成として、上記成分以外のガラス組成を含有していてもよい。例えば、ガラス組成物が含みうる上記以外の成分としては、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３を例示できる。ガラス組成物が含みうる別の成分は、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属元素であり、また例えばＦ、Ｃｌ等のハロゲン元素である。 （ガラスヤーン） 本発明のガラスヤーンは、前述したガラス材料から構成されるガラスフィラメントが集束されてなる。 本発明のガラスヤーンは、ガラスフィラメントの本数が３０～１２０本である。このような範囲とすることにより、薄型化したガラスクロスとしつつ、毛羽の発生を抑制しやすくなる。より薄型化したガラスクロスを得やすくするという観点から３０～６０本が好ましい。 本発明のガラスヤーンは、ガラスフィラメントの平均繊維径が３～６μｍである。このような範囲とすることにより、薄型化したガラスクロスとしつつ、毛羽の発生を抑制しやすくなる。なお、上記平均繊維径は、ガラスヤーンをその断面が観察可能なようにエポキシ樹脂（丸本ストルアス株式会社製商品名３０９１）に包埋して硬化させ、観察可能となるように研磨し、ＳＥＭ（日本電子株式会社製商品名ＪＳＭ－６３９０Ａ）を用い、倍率１０００倍で観察し、ガラスヤーンを構成する全ガラスフィラメントの直径（最も大きい部分）を測定して平均値を算出し、当該平均値をガラスフィラメントの平均繊維径とする。 本発明のガラスヤーンは、番手が０．３～６ｔｅｘである。このような範囲とすることにより、薄型化したガラスクロスとしつつ、毛羽の発生を抑制しやすくなる。なお、ガラスヤーンの番手は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．１ 番手」に規定されている方法に準じて、測定する。 本発明のガラスヤーンは、ウースター斑が０．５～２．０％である。前述のように、本発明者等の検討によれば、毛羽の発生は、ガラスヤーンの長さ方向の質量変動と大きく関係していることが判明した。具体的に、長さ方向の質量変動が大きいガラスヤーンは、ガラスフィラメントの長さ方向においてフィラメント直径が細い部分と太い部分とが存在していることが判明した。そして、ガラスクロス製造時における整経工程での部材との摩擦やエアージェット織機を用いた製織によって、当該フィラメント直径が細い部分が破断しやすく、また、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量％含むガラス材料から構成されるガラスフィラメントはＥガラスからなるガラスフィラメント等と比較して機械的強度に劣ることも相俟って、毛羽が発生しやすくなることを知得した。 そして、本発明者等が鋭意検討したところ、間接法によるガラスフィラメント紡糸時において、後述する、ブッシングの固形ガラス原料存在領域の温度（Ｔｉｎ）とガラスフィラメントが紡出されるノズルプレート付近の温度（Ｔｏｕｔ）との差（（Ｔｏｕｔ）－（Ｔｉｎ））を特定の温度範囲となるように制御して紡糸することにより、ＳｉＯ２を４０～６０質量％、Ｂ２Ｏ３を１５～３５質量含む低誘電率のガラス材料から構成される、平均繊維径が３～６μｍ程度の細繊維径のガラスヤーンとしたときの長手方向質量変動の指標であるウースター斑を特定範囲とすることができ、当該ウースター斑を特定範囲としたガラスヤーンは、ガラスクロスとするときの毛羽の発生を抑制することができることを突きとめたのである。 本発明のガラスヤーンのウースター斑は、紡糸操業性を向上させることと、毛羽の発生をより抑制することとをより両立させるという観点から、０．５～１．４％が好ましく、０．８～１．２％がより好ましい。 本発明において、ガラスヤーンのウースター斑は、ツェルベガーウースター社製ウースターテスター型番４－ＣＸ－Ｒ１．７を用い、下記の測定条件にて測定されるウースター斑（Ｕ％）である。 （測定条件） 測定モード：ノーマル 給糸速度：２００ｍ／分 測定糸長：５００ｍ ツイスター：Ｚ撚 １２０００ターン／分 ディスクテンション強さ：１０％ 本発明のガラスヤーンは、当該ガラスヤーンを構成する複数のガラスフィラメントのホローファイバーが、複数のガラスフィラメント１００００か所あたり１個以下が好ましく、０個がより好ましい。上記ホローファイバーの個数は、１か所につきガラスフィラメント長さ１ｃｍを測定するものとし、これを任意の１００００か所について測定する。例えば、フィラメント本数が５０本であるガラスヤーンのホローファイバーの個数を測定する場合は、ガラスヤーンから、任意に２００か所、１ｃｍが測定可能なように測定サンプルをカットして切り出し、当該２００か所の、ガラスフィラメントの１ｃｍ間のホローファイバーの個数を観察することで、５０×２００＝１００００か所の１ｃｍあたりのホローファイバーの個数を観察することができる。なお、ホローファイバーの観察は、観察するガラスヤーンを１ｃｍ程度にカットしたものをガラスフィラメントの屈折率と近似する液体（例えばベンジルアルコール等）に浸し、ガラスヤーン中のガラスフィラメントを１本１本が観察可能となるように横並びとなるようにほぐし