JP-2026077912-A - ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物

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Abstract

【課題】本発明は、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン製造方法、半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）：（式（１）中、Ｙ１は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１及びＴ２は各々独立してヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立して０～４の整数を表す）で表される化合物と、ジエポキシ化合物との反応生成物、及び有機溶剤を含む、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物、である。【選択図】なし

Inventors

清水祥
水落龍太
田村護

Assignees

日産化学株式会社

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20260305
Priority Date: 20200720

Claims (1)

下記式（１）：（式（１）中、Ｙ１は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１及びＴ２は各々独立してヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立して０～４の整数を表す）で表される化合物と、ジエポキシ化合物との反応生成物、及び有機溶剤を含む、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。

Description

本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に最先端（ＡｒＦ、ＥＵＶ、ＥＢ等）のリソグラフィープロセスに用いられる組成物に関する。また、前記レジスト下層膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。レジストパターンの形状制御のため、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜層を形成する方法が広く用いられている。特許文献１には、フッ素原子を含む共重合体を含有するレジスト下層膜形成組成物用添加剤が開示されている。特許文献２には、フッ素原子を含む構造単位を含む、レジスト下層膜形成用組成物に用いられる重合体が開示されている。国際公開２０１０／０７４０７５号公報特開２０１５－１４３３６０号公報合成例１で得られたポリマーの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。＜ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物＞本発明のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物は、下記式（１）：（式（１）中、Ｙ１は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１及びＴ２は各々独立してヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立して０～４の整数を表す）で表される化合物と、ジエポキシ化合物との反応生成物、及び有機溶剤を含む。前記炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。前記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、ｓロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基が挙げられる。上記Ｙ１が、全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数１～１０のアルキレン基であることが好ましい。上記Ｙ１が、で表される基であることが好ましい。ｎ１及びｎ２は両方とも０（ゼロ）であることが好ましい。式（１）で表される化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。＜ジエポキシ化合物＞本願のＥＵＶ用レジスト下層膜形成組成物は、前記式（１）で表される化合物と、ジエポキシ化合物とを、公知の方法で反応させてえた反応生成物（共重合体）を含む。前記ジエポキシ化合物としては、分子内に２つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、複素環を含む化合物を含むことが好ましい。前記式（１）で表される化合物と、ジエポキシ化合物との、反応時の仕込みモル比率は例えば５０：５０～３０：７０である。上記反応生成物中の、式（１）で表される化合物のモル比率が、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上であることが好ましい。式（１）で表される化合物に含まれるフッ素原子による、ＥＵＶレジスト露光時の感度を向上させることができる。上記反応生成物全体に対する、フッ素含有量（重量％）は好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。上限は例えば５０重量％である。反応生成物（ポリマー）の重量平均分子量は、例えば２，０００～５０，０００である。上記重量平均分子量は、例えば実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することが出来る。上記反応生成物が、本願のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物全体に対して含まれる割合は好ましくは０．１重量％～１．０重量％である。本願の反応生成物製造のために用いられる化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。＜有機溶剤＞本発明のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。＜架橋剤＞本発明のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素及び２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチ