JP-2026077978-A - リチウムイオン電池廃棄物の金属回収方法

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Abstract

【課題】ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムの使用を抑制し、効率よくリチウムイオン電池廃棄物から金属を回収する方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池廃棄物から金属を回収する方法であって、リチウムイオン電池廃棄物中のリチウムを含む金属を酸で浸出させ、前記金属が溶解した金属含有溶液から該金属を取り出す湿式処理を含み、前記湿式処理で取り出したリチウムを、当該湿式処理において使用するｐＨ調整剤に用いる。【選択図】図１

Inventors

有吉裕貴
伊藤順一
荒川淳一
阿部洋

Assignees

ＪＸ金属サーキュラーソリューションズ株式会社

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20260309

Claims (12)

リチウムイオン電池廃棄物から金属を回収する方法であって、リチウムイオン電池廃棄物中のリチウムを含む金属を酸で浸出させ、前記金属が溶解した金属含有溶液から該金属を取り出す湿式処理を含み、前記湿式処理で取り出したリチウムを、当該湿式処理において使用するｐＨ調整剤に用いる、リチウムイオン電池廃棄物の金属回収方法。
前記湿式処理で前記リチウムを水酸化リチウム水溶液として取り出し、前記水酸化リチウム水溶液を前記ｐＨ調整剤として用いる、請求項１に記載の金属回収方法。
前記湿式処理で取り出したリチウムを、当該湿式処理において使用する全てのアルカリ性ｐＨ調整剤に用いる、請求項１又は２に記載の金属回収方法。
前記湿式処理において使用する全てのアルカリ性ｐＨ調整剤が、ナトリウムを含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属回収方法。
前記湿式処理が、リチウムイオン電池廃棄物中のリチウムを含む金属を酸で浸出させ、前記金属含有溶液を得る酸浸出工程と、溶媒抽出により前記金属含有溶液から前記金属を分離させる一以上の抽出工程とを含み、少なくとも一の前記抽出工程において使用するｐＨ調整剤に、前記湿式処理で取り出したリチウムを用いる、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属回収方法。
前記金属が、コバルト、ニッケル及びマンガンを含み、前記抽出工程が、マンガン抽出工程、コバルト抽出工程及びニッケル抽出工程をこの順序で含み、ニッケル抽出工程で得られる抽出残液から、前記湿式処理において使用するｐＨ調整剤に用いるリチウムを取り出す、請求項５に記載の金属回収方法。
前記抽出残液が硫酸リチウム水溶液であり、ニッケル抽出工程の後、前記硫酸リチウム水溶液から水酸化リチウム水溶液を得る水酸化工程を含む、請求項６に記載の金属回収方法。
前記硫酸リチウム水溶液の一部を前記水酸化工程に供し、残部を前記酸浸出工程で前記酸の少なくとも一部として用いる、請求項７に記載の金属回収方法。
酸浸出工程、マンガン抽出工程、コバルト抽出工程、ニッケル抽出工程及び水酸化工程を含む一連の工程を複数回にわたって繰り返し行い、当該一連の工程にて前記リチウムの少なくとも一部を液中で循環させる、請求項７又は８に記載の金属回収方法。
前記一連の工程の繰返しにより、該一連の工程へのリチウムイオン電池廃棄物中の金属の投入に伴い、液中のリチウムイオン濃度が増加し、前記液中のリチウムイオン濃度に応じて、前記水酸化工程の後、前記水酸化リチウム水溶液の一部から水酸化リチウムを析出させる晶析工程をさらに行うことを含む、請求項９に記載の金属回収方法。
前記コバルト抽出工程及びニッケル抽出工程がそれぞれ、前記金属含有溶液中の金属イオンを溶媒に抽出すること、及び、前記溶媒中の前記金属イオンを硫酸酸性溶液で逆抽出することを含み、前記コバルト抽出工程の後及び、ニッケル抽出工程の後にそれぞれ、逆抽出後液中の前記金属イオンを結晶化させ、硫酸塩を得る結晶化工程をさらに含む、請求項６～１０のいずれか一項に記載の金属回収方法。
前記湿式処理の前に、リチウムイオン電池廃棄物の焙焼を含む処理により電池粉を得る乾式処理を含み、前記電池粉を前記湿式処理の酸浸出に供し、前記金属含有溶液を得る、請求項１～１１のいずれか一項に記載の金属回収方法。

Description

この明細書は、リチウムイオン電池廃棄物から金属を回収する方法を開示するものである。近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン電池廃棄物から、そこに含まれるコバルトやニッケル等の有価金属を回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。リチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収するには、たとえば、リチウムイオン電池廃棄物の焙焼その他の所定の乾式処理を経て得られる電池粉に対し、湿式処理を施す。湿式処理では、具体的には、電池粉中のコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム、アルミニウム、鉄等の金属を酸で浸出させ、当該金属が溶解した金属含有溶液を得る。次いで、たとえば特許文献１に記載されているように、中和ないし溶媒抽出により、金属含有溶液に溶解している各元素のうち、アルミニウム、鉄及びマンガン等を順次に又は同時に除去する。その後、金属含有溶液中のコバルトやニッケルを溶媒抽出によって分離するとともに濃縮する。ニッケルを抽出によって分離させた後は、リチウムが溶解して残留したリチウム含有溶液が得られる。このようにして得られたリチウム含有溶液に対しては、溶媒抽出を繰り返すこと等によってリチウムイオンを濃縮した後、炭酸塩の添加や炭酸ガスの吹込み等により炭酸化を行うことで、リチウム含有溶液に含まれるリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収することが行われる。特許第６８０１０９０号公報一の実施形態に係るリチウムイオン電池廃棄物の金属回収方法に含まれる湿式処理を示すフロー図である。図１の電池粉をリチウムイオン電池廃棄物から得るために行うことができる乾式処理の一例を示すフロー図である。以下に、上述したリチウムイオン電池廃棄物の金属回収方法の実施の形態について詳細に説明する。一の実施形態の金属回収方法は、リチウムイオン電池廃棄物から金属を回収するに当り、リチウムイオン電池廃棄物中のリチウムを含む金属を酸で浸出させ、前記金属が溶解した金属含有溶液から該金属を取り出す湿式処理を含む。湿式処理には、図１に例示するような各工程が含まれ得る。そしてここでは、湿式処理で金属含有溶液からリチウムを取り出し、当該リチウムを、その湿式処理において使用するｐＨ調整剤として用いる。これにより、これまでにｐＨ調整剤として用いていた水酸化ナトリウムの使用量を減らし、又は水酸化ナトリウムが不要になる。その結果、不純物になるナトリウムの混入が抑制され、金属を効率よく回収することができる。また、湿式処理で取り出したリチウムをｐＨ調整剤に用いることにより、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを別途使用する場合に比して、処理コストを低減することもできる。好ましくは、湿式処理で取り出したリチウムを、湿式処理において使用する全てのアルカリ性ｐＨ調整剤に用いる。そして、湿式処理において使用する全てのアルカリ性ｐＨ調整剤が、ナトリウムを含まないようにすることが好適である。そのようにするには、湿式処理でリチウムのロスをできる限り抑制し、液中のリチウムイオン濃度をある程度高く維持することが望ましい。液中のリチウムイオン濃度が高ければ、たとえば後述する晶析工程等にてリチウムを取り出す際の収率を高めることもできる。なお多くの場合、湿式処理の前に、リチウムイオン電池廃棄物に対して、図２に示すような乾式処理を施し、電池粉を得る。その後、この電池粉を湿式処理に供する。（リチウムイオン電池廃棄物）リチウムイオン電池廃棄物は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池廃棄物からコバルトやニッケル等の有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。リチウムイオン電池廃棄物は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン電池廃棄物は、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン電池廃棄物には、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン電池廃棄物には通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。（乾式処理）上述したリチウムイオン電池廃棄物に対しては、乾式処理として、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程を行うことがある。焙焼工程では、ロータリーキルン炉又はその他の加熱設備を用いて、上記のリチウムイオン電池廃棄物を加熱する。焙焼工程では、リチウムイオン電池廃棄物を、たとえば４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～８００℃の温度範囲で０．５時間～４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。焙焼工程の後は、衝撃式等の粉砕機で、リチウムイオン電池廃棄物の筐体を破壊し、そこから正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行うことができる。破砕工程の後、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いてリチウムイオン電池廃棄物を篩分けする篩別工程を行う。上述した乾式処理により、リチウムイオン電池廃棄物から粉末状の電池粉が得られる。このような電池粉に対し、次に述べるような湿式処理を施し、電池粉に含まれる金属を回収する。（酸浸出工程）酸浸出工程では、上記の電池粉を硫酸等の酸性浸出液に添加すること等により、リチウムイオン電池廃棄物に含まれていたリチウムを含む金属を酸で浸出させる。それにより、当該金属が溶解した金属含有溶液が得られる。なお、電池粉からリチウムのみを予め取り出すため、酸による浸出の前に電池粉を水と接触させ、電池粉中のリチウムを水に浸出させた後、その水浸出残渣を酸浸出に供することも可能である。但し、この場合、水浸出及び酸浸出のそれぞれの設備が必要になるとともに、両方を行うことにより処理時間が増大する他、水によってリチウムを有効に浸出させるための焙焼条件等を管理しなければならない。またそのように管理しても、水によるリチウムの浸出率をそれほど高めることができない場合がある。それ故に、乾式処理で得られた電池粉は、水浸出を行わずに酸浸出工程の酸浸出に供し、これにより、リチウムイオンを含む金属含有溶液を得ることが好ましい。水浸出を行わない場合、湿式処理での液中のリチウムイオン濃度を高く維持しやすくなる。酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、ｐＨは０．０～２．０とすることが好ましく、酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）は０ｍＶ以下になることがある。ここで、酸性浸出液のｐＨを調整する希釈液として、後述するようにニッケル抽出工程の抽出残液（硫酸リチウム水溶液等）を用いることができる。このようにすることで、湿式処理における一連の工程内でリチウムイオンが循環し、該工程内で液中のリチウムイオンを濃縮することができる。酸浸出工程で得られる金属含有溶液は、電池粉から溶解した金属として、リチウムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン及びマンガンイオンが含まれる。金属含有溶液は、さらにアルミニウムイオンや鉄イオンが含まれ得るが、これらの金属イオンをほぼ含まないことが好ましい。アルミニウムイオン及び鉄イオンをある程度含む場合、後述するマンガン抽出工程の前に中和工程が必要になり、この中和工程でリチウムがアルミニウムとの複合化合物を形成して沈殿し、リチウムのロスが生じる懸念があるからである。金属含有溶液にアルミニウムイオンや鉄イオンがほぼ存在しなければ、この実施形態のように上記の中和工程を省略することができる。なお、電池粉に含まれることのある銅は、酸浸出で溶解させずに酸浸出残渣に残し、固液分離により除去することができる。たとえば、酸浸出工程で得られる金属含有溶液中のリチウムイオン濃度は３ｇ／Ｌ～３５ｇ／Ｌ、コバルトイオン濃度は５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、ニッケルイオン濃度は５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、マンガンイオン濃度は１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は０．３ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ、鉄イオン濃度は０．１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌ、銅イオン濃度は０．００１ｇ／Ｌ～０．０５ｇ／Ｌである場合がある。（マンガン抽出工程）酸浸出工程で得られる金属含有溶液に対しては、必要に応じて後述の中和工程を行った後、溶媒抽出により上記の金属含有溶液からマンガンイオンを分離させるマンガン抽出工程を行うことができる。マンガン抽出工程では、燐酸エステル系抽出剤を含む溶媒を使用することが好ましい。ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ－２－エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。抽出剤は、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系有機溶剤を用いて、濃度が１０体積％～３０体積％となるように希釈し、これを溶媒とする場合がある。マンガン抽出工程の溶媒抽出では、平衡ｐＨを、好ましくは２．３～３．５、より好ましくは２．５～３．０とする。このときに使用するアルカリ性等のｐＨ調整剤には、後述するようにして取り出されるリチウム、より詳細には水酸化リチウム水溶液を用いる（図１参照）。ｐＨ調整剤に湿式処理で取り出したリチウムを用いることで、水酸化ナトリウムをｐＨ調整剤として用いる場合の、後述のニッケル抽出工程後の抽出残液への当該ナトリウムの残留及び、その抽出残液から生成させる水酸化リチウム水溶液への不純物の当該ナトリウムの混入を抑制することができる。抽出に際しては、各抽出に供する水相と溶媒との流れの向きが逆向きの向流式の多段抽出で抽出を行うことが望ましい。このようにすることで、コバルトイオン、ニッケルイオン、リチウムイオンが抽出されることを抑制し、マンガンイオンの抽出率を高めることができる。マンガンイオンを抽出した溶媒には、コバルトイオン、ニッケルイオン、リチウムイオンが含まれることがあるため、スクラビング、逆抽出及びスカベンジングにより該溶媒に含まれ得るこれらのイオンを水相に抽出する。スクラビング液は、たとえば、硫酸酸性溶液とすることができ、ｐＨは２．０～３．０とすることができる。逆抽出液は、たとえば、硫酸酸性溶液とすることができ、ｐＨは０．０～１．０とすることができる。スクラビング後液や逆抽出後液、スカベンジング後液はマンガン抽出工程に使用すること（たとえば、スクラビング後液を金属含有溶液と混合させ、それを抽出前液としてマンガン抽出工程の溶媒抽出に使用したり、逆抽出後液をマンガン抽出工程のスクラビングに使用したり、スカベンジング後液をマンガン抽出工程の逆抽出液に使用したりすること）が望ましい。これにより、コバルトイオン、ニッケルイオン、リチウムイオンをロスすることなく、工程内で循環ないし滞留させることができる。ただし、マンガンイオンを抽出した溶媒に、コバルトイオン、ニッケルイオン、リチウムイオンが含まれない場合には、スクラビングや逆抽出、スカベンジングは行わなくてもよい。（コバルト抽出工程及び結晶化工程）コバルト抽出工程では、マンガン抽出工程でマンガンイオンを抽出した後に得られる抽出残液としての金属含有溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを分離させる。ここでは、ホスホン酸エステル系抽出剤を含む溶媒を用いることが好ましい。なかでも、ニッケルとコバルトの分離効率等の観点から２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品