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JP-2026077980-A - 電極フィルムの製造方法、電極フィルム及び電池

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Abstract

【課題】引張強度に優れる電極フィルムの製造方法、引張強度に優れる電極フィルム、及び引張強度に優れる電極フィルムを含む電池を提供する。 【解決手段】活物質粒子にポリフッ化ビニリデンを付着させる工程と、ポリフッ化ビニリデンが付着している活物質粒子と、ポリテトラフルオロエチレンとを混合して混合物を得る工程と、前記混合物中のポリテトラフルオロエチレンを繊維化する工程と、を含み、前記繊維化する工程は５０℃以上の温度で実施され、前記混合物は溶剤を含まない、電極フィルムの製造方法。 【選択図】図１

Inventors

  • 小島 慎司
  • 上田 将史
  • 肥後 智子

Assignees

  • トヨタ自動車株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260309

Claims (11)

  1. 活物質粒子にポリフッ化ビニリデンを付着させる工程と、 ポリフッ化ビニリデンが付着している前記活物質粒子と、ポリテトラフルオロエチレンとを混合して混合物を得る工程と、 前記混合物中のポリテトラフルオロエチレンを繊維化する工程と、を含み、 前記繊維化する工程は５０℃以上の温度で実施され、 前記混合物は溶剤を含まない、電極フィルムの製造方法。
  2. 前記繊維化する工程は１００℃以上の温度で実施される、請求項１に記載の電極フィルムの製造方法。
  3. 前記繊維化する工程は２００℃以下の温度で実施される、請求項１又は請求項２に記載の電極フィルムの製造方法。
  4. 前記繊維化する工程は１８０℃以下の温度で実施される、請求項１又は請求項２に記載の電極フィルムの製造方法。
  5. 前記繊維化する工程は前記混合物をフィルム状に成形することを含む、請求項１又は請求項２に記載の電極フィルムの製造方法。
  6. 活物質粒子と、前記活物質粒子に付着しているポリフッ化ビニリデンと、繊維状のポリテトラフルオロエチレンと、を含む、電極フィルム。
  7. 前記電極フィルムの断面の画像の任意の位置に配置した長さが２０μｍの直線と交差する繊維状のポリテトラフルオロエチレンの数が５本以上である、請求項６に記載の電極フィルム。
  8. 前記直線と交差する繊維状のポリテトラフルオロエチレンの数が２０本以上である、請求項７に記載の電極フィルム。
  9. 繊維状のポリテトラフルオロエチレンの少なくとも一部が前記活物質粒子に付着している、請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の電極フィルム。
  10. ポリフッ化ビニリデンによる前記活物質粒子の表面の被覆率は５％以上である、請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の電極フィルム。
  11. 請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の電極フィルムを含む、電池。

Description

本開示は、電極フィルムの製造方法、電極フィルム及び電池に関する。 リチウムイオン二次電池等の電池には、金属箔等の集電体の表面に活物質粒子がバインダで固定された状態の電極が使用されている。 電極の製造方法としては、活物質粒子及びバインダを溶剤と混合して作製した組成物を集電体の表面に塗布する方法（湿式法ともいう）と、溶剤を使用しないで活物質粒子をバインダで集電体に固定する方法（乾式法ともいう）とが知られている。 乾式法による電極の製造方法として、せん断力を付与すると繊維化（フィブリル化）する性質を有する樹脂をバインダとして使用する方法が提案されている。たとえば、特許文献１には、活物質粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む混合物中のＰＴＦＥを繊維化して電極フィルムを作製し、次いでこの電極フィルムを集電体と一体化して電極を製造する方法が記載されている。 特開２０２２－３６９４号公報 電池に含まれる電極体の積層構造の一例を概略的に示す図である。実施例で作製した電極フィルム（圧延処理を１５０℃で実施）の断面のＳＥＭ画像である。 本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。 本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 本開示において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。 本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。 本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。 ＜電極の製造方法＞ 本開示の電極フィルムの製造方法は、 活物質粒子にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦともいう）を付着させる工程と、 ＰＶｄＦが付着している前記活物質粒子と、ＰＴＦＥとを混合して混合物を得る工程と、 前記混合物中のＰＴＦＥを繊維化する工程と、を含み、 前記繊維化する工程は５０℃以上の温度で実施され、 前記混合物は溶剤を含まない、電極フィルムの製造方法である。 本開示において「電極フィルム」とは、電極の活物質として機能する物質を含み、自立可能な状態である（すなわち、支持体なしで形状を維持できる）フィルム状の物体を意味する。電極フィルムは、例えば、集電体の片面又は両面に配置される活物質層として使用される。 本開示の方法は、電極フィルムを製造する際に溶剤を使用しない。このため、本開示の方法は生体や環境に対する親和性に優れている。さらに、本開示の方法は成膜後に溶剤を揮発させる工程を省略でき、製造効率に優れている。 本開示の方法により製造される電極フィルムは、ＰＴＦＥの繊維化を５０℃未満の温度で実施して得られる電極フィルムに比べて優れた引張強度を示す。例えば、本開示の方法によれば引張強度が０．５ＭＰａ以上である電極フィルムを製造することも可能である。電極フィルムの引張強度が０．５ＭＰａ以上であると、電極フィルムの製造中に亀裂のような損傷が生じにくい点で有利である。 本開示の方法により製造される電極フィルムが優れた引張強度を示す理由は、例えば、下記のように考えられる。 ＰＴＦＥの繊維化を５０℃以上の温度で行うと、ＰＴＦＥの繊維化が促進される。さらに、活物質粒子に付着しているＰＶｄＦが溶融又は軟化し、溶融又は軟化したＰＶｄＦを介して繊維化したＰＴＦＥが活物質粒子に付着する。その結果、得られる電極フィルムの引張強度が向上すると考えられる。 以下、活物質粒子にＰＶｄＦを付着させる工程を「工程１」とも称し、ＰＶｄＦが付着している活物質粒子と、ＰＴＦＥとを混合して混合物を得る工程を「工程２」とも称し、混合物中のＰＴＦＥを繊維化する工程を「工程３」とも称する。 （工程１） 工程１では、活物質粒子にＰＶｄＦを付着させる。 活物質粒子にＰＶｄＦを付着させる方法は特に制限されず、公知の方法で実施できる。例えば、活物質粒子とＰＶｄＦとを含む混合物に対してミキサー、ブレンダー、ミル等の装置を用いてせん断力を付与することにより、活物質粒子にＰＶｄＦを付着させてもよい。 繊維化したＰＴＦＥを効果的に活物質粒子に付着させる観点からは、活物質粒子に対するＰＶｄＦの量は、活物質粒子１００質量部に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。 良好な電極性能を維持する観点らは、活物質粒子に対するＰＶｄＦの量は、活物質粒子１００質量部に対して１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。 ＰＶｄＦは、活物質粒子の表面の全体に付着していても、活物質粒子の表面の一部に付着していてもよい。 繊維化したＰＴＦＥを効果的に活物質粒子に付着させる観点からは、ＰＶｄＦによる活物質粒子の表面の被覆率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。 良好な電極性能を維持する観点らは、ＰＶｄＦによる活物質粒子の表面の被覆率は、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。 本開示においてＰＶｄＦによる活物質粒子の表面の被覆率は、画像解析法により測定される。 画像解析法としては、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）にて元素マッピングを実施する方法が挙げられる。具体的には、ＰＶｄＦが表面に付着している活物質粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、ＥＤＸにてＦマッピングを実施する。活物質粒子に相当する領域Ｘと、領域ＸのうちＰＶｄＦに含まれる元素（Ｆ）が存在する領域Ｙと、を２値化し、下記式により被覆率を算出する。 被覆率（％）＝（Ｙの面積／Ｘの面積）×１００ 電極フィルムの製造に使用する活物質粒子の種類は、負極に使用される負極活物質であっても、正極に使用される正極活物質であってもよい。 負極活物質として具体的には、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、シリコン等が挙げられる。 正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。 リチウム遷移金属複合酸化物としては、層状型のリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物、オリビン型のリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。 層状型のリチウム遷移金属複合酸化物として具体的には、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属である）で表される化合物、及びこの化合物に異種元素が添加された化合物が挙げられる。異種元素としてはＡｌ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉ等が挙げられる。 スピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物として具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。 オリビン型のリチウム遷移金属複合酸化物として具体的には、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎである）が挙げられる。 正極材料に含まれる正極活物質は、１種単独であっても２種以上であってもよい。 リチウム遷移金属複合酸化物の中でも遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種を含む層状型のリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、遷移金属としてＮｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種とを含む層状型のリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましく、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎをそれぞれ含む層状型のリチウム遷移金属複合酸化物（ＮＣＭ、ニッケルコバルトマンガン酸化物）がさらに好ましい。 電極フィルムの製造に使用する活物質粒子は、１種単独であっても２種以上であってもよい。 活物質粒子の体積平均粒子径は特に制限されず、例えば、５μｍ～３０μｍの範囲から選択できる。 本開示において粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの累積が５０％となるときの値（Ｄ５０）である。 工程１では、ＰＶｄＦとともに活物質粒子に導電助剤を付着させてもよい。活物質粒子が正極活物質粒子である場合は、活物質粒子に導電助剤を付着させることが好ましい。 導電助剤として具体的には、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等）、カーボンナノチューブ、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。 活物質粒子に導電助剤が付着した状態は、例えば、活物質粒子、導電助剤及びＰＶｄＦを含む混合物に対してミキサー、ブレンダー、ミル等の装置を用いてせん断力を付与することで得ることができる。 （工程２） 工程２では、ＰＶｄＦが付着している活物質粒子と、ＰＴＦＥとを混合して混合物を得る。ＰＶｄＦが付着している活物質粒子とＰＴＦＥとを混合する方法は特に制限されず、公知の手段を用いて実施できる。 電極フィルムの強度を保持する観点からは、活物質粒子に対するＰＴＦＥの量は、活物質粒子１００質量部に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。 良好な電極性能を維持する観点からは、活物質粒子に対するＰＴＦＥの量は、活物質粒子１００質量部に対して１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。 工程２で活物質粒子と混合されるＰＴＦＥは、粒子状であってもよい。 工程２で得られる混合物は、溶剤を含んでいても、溶剤を含んでいなくてもよい。作業性の観点からは、工程２で得られる混合物は、溶剤を含んでいないことが好ましい。 工程２では、ＰＴＦＥの少なくとも一部を繊維化させてもよい。この場合、繊維化されたＰＴＦＥで活物質粒子の少なくとも一部が結着した状態の造粒体を作製してもよい。 工程２で得られる混合物は、ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥ以外の樹脂を含んでもよい。 ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥ以外のバインダとして具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリアクリロニトリル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等が挙げられる。 混合物がＰＶＤＦ及びＰＴＦＥ以外の樹脂を含む場合、その量は、ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥの合計１００質量部に対して２０質量部以下、１０質量部以下、又は５質量％以下であってもよい。 （工程３） 工程３では、工程２で得られた混合物中のＰＴＦＥを繊維化する。 工程２で得られた混合物中のＰＴＦＥは、一般的にＰＴＦＥの粒子が凝集体を形成した状態であり、せん断力が加わると凝集体が破壊されて粒子の一部が繊維状に変化する。本開示においては、完全に繊維の形状であるＰＴＦＥに加え、ＰＴＦＥの粒子の一部が繊維状に変化した部分も「繊維化したＰＴＦＥ」であると定義する。 ＰＴＦＥを繊維化する方法は特に制限されず、ＰＴＦＥに対してせん断力を付与しうる公知の手段を用いて実施できる。 工程３は、混合物をフィルム状に成形することを含んでもよい。ＰＴＦＥを繊維化しながら混合物を