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JP-2026514559-A - 複合セパレータ及びその応用

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Abstract

本願は複合セパレータ及びその応用を提供する。複合セパレータはセパレータ基材及び前記セパレータ基材の少なくとも１つの表面に設けられる電解質層を備え、前記電解質層は無機ナノチューブ及び固体電解質粒子を少なくとも含み、前記電解質層において、前記無機ナノチューブの通孔率は０．２－５％である。該複合セパレータは電池に使用されると、優れた耐熱性能及び電解液浸潤性を有するだけでなく、優れたリチウムイオン伝送性能を有し、リチウムイオン電池の内部抵抗を低下させ、リチウムイオン電池の倍率性能とサイクル性能を向上させることができる。 【選択図】図１

Inventors

  • シェ ヤンクン
  • チェン リン
  • リン ルーチン
  • シュエ ナンシャン
  • チー ツァイ
  • ウー ジョンマ
  • ワン イェンチエ

Assignees

  • シェンチェン シニア テクノロジー マテリアル カンパニー リミテッド

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20240402

Claims (11)

  1. 複合セパレータであって、前記複合セパレータはセパレータ基材及び前記セパレータ基材の少なくとも１つの表面に設けられる電解質層を備え、 前記電解質層は無機ナノチューブ及び固体電解質粒子を少なくとも含み、 前記電解質層において、前記無機ナノチューブの通孔率は０．２－５％である複合セパレータ。
  2. 前記電解質層の全質量に基づいて、前記無機ナノチューブの質量パーセント含有量は５－６０％である請求項１に記載の複合セパレータ。
  3. 前記無機ナノチューブの内径は３－１５０ｎｍである請求項１または２に記載の複合セパレータ。
  4. 前記無機ナノチューブの外径と前記無機ナノチューブの内径との比は（１．５－２０）：１である請求項１－３のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
  5. 前記無機ナノチューブの長さは０．３－５μｍである請求項１－４のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
  6. 前記無機ナノチューブの長さと前記固体電解質粒子のＤ５０との比は０より大きく且つ３０以下である請求項１－５のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
  7. 前記固体電解質粒子の粒径分布≦１．５である請求項１－６のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
  8. 前記複合セパレータは、少なくとも、 ａ、セパレータ基材の厚さは５－３０μｍであること、 ｂ、前記電解質層の厚さは０．５－４μｍであること、のうちの１つを満たす請求項１－７のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
  9. 前記電解質層は分散剤、湿潤剤、結着剤及び増粘剤の中の少なくとも１種をさらに含む請求項１－８のいずれか１項に記載の複合セパレータ。
  10. 前記複合セパレータは、少なくとも、 ａ、前記電解質層の全質量に基づいて、結着剤の質量パーセント含有量は３－１０％であること、 ｂ、前記電解質層の全質量に基づいて、分散剤の質量パーセント含有量は０．１－１．５％であること、 ｃ、前記電解質層の全質量に基づいて、増粘剤の質量パーセント含有量は０．１－３％であること、 ｄ、前記電解質層の全質量に基づいて、湿潤剤の質量パーセント含有量は０．１－１．５％であること、のうちの１つを満たす請求項９に記載の複合セパレータ。
  11. 請求項１－１０のいずれか１項に記載の複合セパレータを備える電池。

Description

本願の実施例は、複合セパレータ及びその応用に関し、エネルギー技術の分野に属する。 セパレータは、リチウムイオン電池の正極と負極との間に設けられ、正極と負極の直接的な接触による短絡の問題の発生を防止し、セパレータの性能はリチウムイオン電池の性能に直接に影響を与える。しかしながら、現在よく使われているポリオレフィンセパレータは、融点が低く、電解液の浸潤性が悪いという問題があり、リチウムイオン電池の使用過程で、セパレータが収縮しやすく、正極と負極が接触して短絡を引き起こし、電池の使用寿命に不利であるだけでなく、且つ安全上のリスクを引き起こす。 この問題を解決するために、従来の技術は、ポリオレフィンセパレータの表面にアルミナ、ベーマイトなどの一般的なセラミックコーティング、またはＰＶＤＦ、ポリイミド、アラミドなどの熱可塑性樹脂コーティングを設けることにより、ポリオレフィンセパレータの耐熱性能及び電解液浸潤性を向上させる。しかいながら、該方法は、リチウムイオンの伝送性能を低下させやすく、リチウムイオン電池の内部抵抗を向上させる。 本願の実施例２における複合セパレータの表面ＳＥＭ図（拡大倍率が１０Ｋ）である。本願の実施例２における複合セパレータの断面ＳＥＭ図（拡大倍率が１０Ｋ）である。 本願の実施例の目的、技術的解決手段及び利点をより明らかにするために、以下、本願の実施例における図面を参照して、本発明の実施例における技術的解決手段を明らかで、完全に説明し、無論、説明される実施例は、本願の一部の実施例であり、その全部の実施例ではない。本願における実施例に基づいて、当業者が創造的な労働なしに得られるすべての他の実施例は、いずれも本願が保護する範囲に属するものとする。 本願の第１の態様は、複合セパレータを提供し、複合セパレータはセパレータ基材及びセパレータ基材の少なくとも１つの表面に設けられる電解質層を備え、 電解質層は無機ナノチューブ及び固体電解質粒子を少なくとも含み、 電解質層において、無機ナノチューブの通孔率は０．２～５％である。 本願において、セパレータ基材の表面とは、セパレータ基材のうち、面積が最も大きく、且つ対向して配置された２つの表面を意味する。本願は、セパレータ基材の一方の表面に電解質層を設けて複合セパレータを形成してもよく、セパレータ基材の２つの表面に電解質層を設けて複合セパレータを形成してもよい。 本願はセパレータ基材に対して特に限定せず、セパレータ基材は本分野でよく使われている多孔質膜であってもよく、例示的に、セパレータ基材はポリオレフィン多孔質膜であってもよく、塗布層が設けられるポリオレフィン多孔質膜であってもよい。 ポリオレフィン多孔質膜は、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜またはポリエチレン－ポリプロピレン多層複合セパレータであってもよい。ポリエチレン－ポリプロピレン多層複合セパレータとは、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）を任意の順序で積層して設けることにより形成される多層複合多孔質膜を意味し、例えば、ＰＰ－ＰＥ－ＰＰ三層複合セパレータ、ＰＰ－ＰＥ二層複合セパレータ、ＰＰ－ＰＰ－ＰＥ－ＰＰ四層複合セパレータが挙げられる。 塗布層が設けられるポリオレフィン多孔質膜とは、少なくとも１つの表面に塗布層が設けられるポリオレフィン多孔質膜を指し、塗布層は特に限定されず、必要に応じて本分野でよく使われている塗布層を選択可能であり、例えば、アルミナ、ベーマイト、ナノファイバー、ポリイミド、ＰＭＭＡ、ＰＶＤＦの中の少なくとも１種の塗布層を含んでもよい。例えば、塗布層が設けられるポリオレフィン多孔質膜は、アルミナ塗布ポリオレフィン多孔質膜、ベーマイト塗布ポリオレフィン多孔質膜、ナノファイバー塗布ポリオレフィン多孔質膜、ポリイミド塗布ポリオレフィン多孔質膜、ＰＭＭＡ塗布ポリオレフィン多孔質膜、ＰＶＤＦ塗布ポリオレフィン多孔質膜であってもよく、塗布層が設けられるポリオレフィン多孔質膜は、ナノファイバーとアルミナを混合して塗布したポリオレフィン多孔質膜、ＰＶＤＦとアルミナを混合してから塗布したポリオレフィン多孔質膜、ＰＭＭＡとアルミナを混合してから塗布した多孔質膜であってもよい。 本願の電解質層は、無機ナノチューブ及び固体電解質粒子を少なくとも含み、本願は無機ナノチューブの材料に対して特に限定せず、無機ナノチューブは本分野でよく使われている管状無機ナノ材料であってもよく、例示的に、無機ナノチューブは、二酸化チタンナノチューブ、ケイ素ナノチューブ、ハロイサイトナノチューブ、アルミナナノチューブ、酸化亜鉛ナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ及び炭化ケイ素ナノチューブの中の少なくとも１種であってもよく、本願は固体電解質粒子に対して特に限定せず、固体電解質は本分野でよく使われている固体電解質であってもよく、例示的に、固体電解質はＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬＬＺＯ及びＬＬＺＴＯの中の少なくとも１種であってもよく、さらに、固体電解質はＬＡＴＰであってもよい。 本願において、無機ナノチューブの通孔率とは、無機ナノチューブの通孔が提供する孔隙体積が電解質層の全体積に占める割合を指す。いくつかの実施形態において、式１によって無機ナノチューブの通孔率を取得することができ、 式１で、ｘは電解質層の全質量に基づく無機ナノチューブの質量パーセント含有量であり、 ρは無機ナノチューブのタップ密度であり、単位をｇ／ｃｍ３とし、 ｄ１は無機ナノチューブの外径であり、単位をｎｍとし、 ｄ２は無機ナノチューブの内径であり、単位をｎｍとし、 ｍ１は単位面積セパレータ基材の質量であり、単位をｇ／ｃｍ２とし、 ｍ２は単位面積複合セパレータの質量であり、単位をｇ／ｃｍ２とし、 ｈは電解質層の厚さであり、単位をｃｍとする。 無機ナノチューブの内径と外径は本分野の既知の従来技術によって決められ、例えば、電界放射型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られ、具体的に、ＧＢ／Ｔ １８９０７－２０１３「微細ビーム分析－分析電子顕微鏡法－透過型電子顕微鏡による選択領域電子回折分析法」に準拠し、電解質層のＴＥＭ図を取得し、電解質層のＴＥＭ図から無機ナノチューブの中空構造を明らかに観察可能であり、尺度バーを用いて無機ナノチューブの内径と外径のサイズを測定することを含む。 無機ナノチューブのタップ密度は本分野の既知の従来技術によって決められ、例えばＧＢＴ２１３５４－２００８「粉体製品－タップ密度測定通則」によって測定して得られる。 セパレータ基材の単位面積あたりの質量は本分野の既知の従来技術、例えば重量測定法によって決められ、具体的に、セパレータ基材を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、サンプルの重量を量り、計算によりセパレータ基材の単位面積あたりの質量を取得する。 複合セパレータの単位面積あたりの質量は本分野の既知の従来技術、例えば重量測定法によって決められ、具体的に、複合セパレータをそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、サンプルの重量を量り、計算により複合セパレータの単位面積あたりの質量を取得する。 電解質層の厚さは本分野の既知の従来技術によって決められ、例えば国家規格ＧＢ／Ｔ ３６３６３－２０１８に規定された測定方法によって電解質層の厚さを取得するか、走査型電子顕微鏡測定により電解質層の厚さを取得する。なお、電解質層の厚さは単層電解質層の厚さであり、即ちセパレータ基材の両面に電解質層が設けられる場合、電解質層の厚さとは、セパレータ基材のうちの一方の表面に設けられた電解質層の厚さである。 例示的に、無機ナノチューブの通孔率は０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．７％、０．８％、１％、１．１％、１．２％、１．３％、１．５％、１．８％、２％、２．１％、２．３％、２．５％、２．７％、２．９％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％のいずれか１つ又はいずれか２つからなる範囲であってもよい。さらに、無機ナノチューブの通孔率は０．２－３％である。 本願において、固体電解質粒子及び無機ナノチューブはいずれも優れた耐熱性能を有し、複合セパレータの耐熱性を向上させることができ、電池の充放電の過程において、複合セパレータが依然として完全な形態を保持することができ、電池の充放電の過程において、複合セパレータが熱を受けて収縮するため、正極と負極の接触短絡を引き起こすことを避けることができ、特に無機ナノチューブが一次元ナノ構造を有するため、セパレータ基材と接着した後にさらに複合セパレータの耐熱性能を向上させることができ、同時に、固体電解質粒子及び無機ナノチューブは複合セパレータの電解液浸潤性をさらに向上させることができる。 さらに、複合セパレータ中の固体電解質は、リチウムイオンの伝送性能を促進することができ、且つ電池の充放電過程において、固体電解質は電池の電極と酸化還元反応を起こし、複合セパレータの表面に緻密な界面膜を形成することができ、電池のサイクル性能を向上させるが、緻密な界面膜を形成すると、電池の内部抵抗が著しく上昇し、電池性能（例えばエネルギー密度、倍率性能）の完全な放出に影響を与え、一方、無機ナノチューブはリチウムイオンの伝送により多くのチャネルを提供できるだけでなく、且つ固体電解質粒子が界面膜を形成する過程において、無機ナノチューブは界面膜の表面にナノチャネルを形成し、リチウムイオンを伝送することができ、界面膜を形成する過程での電池性能の低下を回避することができる。したがって、無機ナノチューブ及び固体電解質粒子を含む複合セパレータは優れたリチウムイオン伝送性能、耐熱収縮性能を有し、電池に使用されると、リチウムイオン電池の安全性能、倍率性能、サイクル性能及びエネルギー密度を大幅に向上させることができる。 発明者らは、電解質層において無機ナノチューブの通孔率は０．２～５％である場合、複合セパレータのイオン伝送効率を向上させ、電池の内部抵抗を低下させ、これにより、電池の電気化学性能を向上させるのに有利であるだけでなく、電解質層とセパレータ基材との間に優れた接着性を有し、電池の充放電過程において、セパレータ基材の電解質層からの脱落を回避し、さらに電池の安全性能を効果的に向上させることを発見した。このため、本願の複合セパレータを電池に使用すると、電池的安全性能、倍率性能、サイクル性能及びエネルギー密度を顕著に向上させることができる。 本願は、電解質層において無機ナノチューブの通孔率の制御方式については、特に限定せず、上記各種の特徴を満たす範囲内であれば、目的に応じた制御方式を自由に選択することができる。 本願の好ましい技術的解決手段として、複合セパレータの統合的性能をさらに向上させるには、本願は無機ナノチューブの使用量、無機ナノチューブの内径、外径などのパラメータを調整することができる。本願のいくつかの実施形態において、電解質層の全質量に基づいて、無機ナノチューブの質量パーセント含有量は５－６０％である。 例示的に、電解質層の全質量に基づいて、無機ナノチューブの質量パーセント含有量は５％、１０％、１３％、１５％、１８％、２０％、２２％、２５％、２８％、３０％、３３％、３５％、３８％、４０％、４２％、４５％、４８％、５０％、５５％、６０％のいずれか１つ又はいずれか２つからなる範囲であってもよい。さらに、電解質層の全質量に基づいて、無機ナノチューブの質量パーセント含有量は１０％－５０％であり、さらに、電解質層の全質量に基づいて、無機ナノチューブの質量パーセント含有量は１３％－５０％である。 無機ナノチューブの質量パーセント含有量が上記範囲を満たすと、無機ナノチューブと固体電解質粒子とは粒子－ナノチューブが均一に分布した「点－線状」ナノネットワーク構造をより良く形成することができ、固体電解質複合塗布層とセパレータ基材との間に良好な接着性能をし、且