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JP-2026514565-A - 電気触媒水素キャリア組成物

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Abstract

本発明は、少なくとも１つの不飽和結合を有するシクロヘキシル系化合物を少なくとも１つ含み、任意に１つ以上のＣ ４－１２ アルキルアルコールと組み合わせて含むリーン液体有機水素キャリア（リーン－ＬＯＨＣ）成分、または少なくとも１つのシクロヘキシル系化合物を少なくとも１つ含み、任意にＣ ４－７ ケトン、Ｃ ４－６ ラクトン、またはそれらの混合物と組み合わせて含むリッチ液体有機水素キャリア（リッチ－ＬＯＨＣ）成分と、電解質成分とを含む水素キャリア流体（ＨＣＦ）組成物を提供する。また、電気化学リアクターシステムにおける水素の貯蔵および放出のためのこれらのＨＣＦ組成物の使用も提供する。 【選択図】図１

Inventors

  • ピラピル，ブランディ
  • ハーン，ノーラン
  • テルマダレイ，トランジ
  • ヴァファエネザド，サジャド

Assignees

  • アイルトン エナジー インコーポレイテッド

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20240412
Priority Date
20230412

Claims (17)

  1. 水素キャリア流体（ＨＣＦ）組成物であって、 ａ）少なくとも１つの不飽和結合を有する少なくとも１つのシクロヘキシル系化合物を含み、任意に、１つ以上のＣ ４－１２ アルキルアルコールと組み合わせて構成されるリーン液体有機水素キャリア（リーン－ＬＯＨＣ）成分、又は、 少なくとも１つのシクロヘキシル系化合物を含み、任意に、Ｃ ４－７ ケトン、Ｃ ４－６ ラクトン、又はそれらの混合物と組み合わせて構成されるリッチ液体有機水素キャリア（リッチ－ＬＯＨＣ）成分と、 ｂ）電解質成分と、 を含むことを特徴とする水素キャリア流体組成物。
  2. 請求項１に記載のＨＣＦ組成物において、 前記リッチ－ＬＯＨＣ成分が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノールまたはそれらの混合物を含むことを特徴とするＨＣＦ組成物。
  3. 請求項１に記載のＨＣＦ組成物において、 前記リーン－ＬＯＨＣ成分が、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキセノール、シクロヘキサノン、フェノールまたはそれらの混合物を含むことを特徴とするＨＣＦ組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のＨＣＦ組成物において、 前記アルコールがブタノール、ペンタンジオール、またはそれらの混合物であることを特徴とするＨＣＦ組成物。
  5. 請求項１～３のいずれか一項に記載のＨＣＦ組成物でにおいて、 前記ケトンがブタノン、ペンタンジオン、またはそれらの混合物であり、前記ラクトンがデルタ－バレロラクトンであることを特徴とするＨＣＦ組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のＨＣＦ組成物でにおいて、 前記電解質成分は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、Ｃ ６－１４ アルキル－Ｃ ６－１０ アリールスルホン酸、またはそれらの混合物を含むことを特徴とするＨＣＦ組成物。
  7. 請求項６に記載のＨＣＦ組成物であって、前記アルカリ金属塩、前記アルカリ土類金属塩、前記アンモニウム塩の対イオンが、水酸化物アニオン、過塩素酸アニオン、ホウ酸アニオン、炭酸アニオンまたは酢酸アニオンであることを特徴とするＨＣＦ組成物。
  8. 請求項６に記載のＨＣＦ組成物でにおいて、前記電解質成分がドデシルスルホン酸であることを特徴とするＨＣＦ組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のＨＣＦ組成物であって、さらに、遷移金属錯体またはポスト遷移金属錯体を含むことを特徴とするＨＣＦ組成物。
  10. 請求項９に記載のＨＣＦ組成物において、前記遷移金属がＰｄ、Ｒｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＮｉであり、前記ポスト遷移金属がＡｌであることを特徴とするＨＣＦ組成物。
  11. 請求項１０に記載のＨＣＦ組成物において、前記遷移金属錯体がＰｄ－ピバレート（Ｐｄ－トリメチルアセテート）であることを特徴とするＨＣＦ組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のＨＣＦ組成物において、さらに、有機酸化還元メディエーターを含むことを特徴とするＨＣＦ組成物。
  13. 請求項１２に記載のＨＣＦ組成物において、 前記有機酸化還元メディエーターが、ベンゾキノン、ナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミンまたはＴＥＭＰＯであることを特徴とするＨＣＦ組成物。
  14. 請求項１～８のいずれか一項に記載のＨＣＦ組成物であって、前記組成物は、 約４０重量％～９０重量％のリーンＬＯＨＣ成分と、 約２０重量％～６０重量％のアルコールと、 約１重量％～２０重量％の電解質成分と、 を含むことを特徴とするＨＣＦ組成物。
  15. 請求項１～８のいずれか一項に記載のＨＣＦ組成物であって、 リッチＬＯＨＣ成分約４０重量％～９０重量％、ケトン、ラクトンまたはそれらの混合物約２０重量％～６０重量％、および電解質成分約１重量％～２０重量％を含むＨＣＦ組成物。
  16. 請求項１４または１５に記載のＨＣＦ組成物において、 さらに、約０．５重量％～５重量％の遷移金属錯体またはポスト遷移金属化合物／錯体及び／又は 約０．５重量％～５重量％の酸化還元メディエーターを含むことを特徴とするＨＣＦ組成物。
  17. 水素の貯蔵および放出のための請求項１～１６のいずれかに記載のＨＣＦ組成物の使用。

Description

本開示は、液体有機水素キャリアを介した水素貯蔵、ならびに水素燃料を使用する電気化学セル、電池、および燃料電池に関する。より具体的には、本発明は、電気化学的方法による処理のための液体有機水素キャリア組成物に関する。 水素は、その生産経路が再生可能資源から得られることが多く、クリーンで、エネルギー密度が高く、持続可能な輸送可能なエネルギー源であるという性質から、従来の化石燃料の代替として広く採用されているネットゼロ燃料の一つとなっている。水素は、燃料電池電気自動車や定置型エネルギーシステムに電力を供給することで、電力や熱を生成するために、多くの用途で使用できる。水素貯蔵は、水素および燃料電池技術の展開と、世界中でクリーンエネルギーの導入を加速させるための重要な技術である。水素は、あらゆる燃料の中で最も質量あたりのエネルギーが高いが、体積密度が低いため、水素の貯蔵は、携帯型および定置型の用途における水素の広範な使用における主要な障壁の一つとなっている。 高密度水素貯蔵の実現は、携帯型・定置型用途だけでなく、長距離輸送用途においても重要な課題である。現在利用可能な技術は、一般的に気体水素の貯蔵をベースとしており、大容量システムを必要とするため、携帯型用途では重大な課題となっている。過去１０年間、水素貯蔵の研究と実用化開発への多大な投資により、金属水素化物や液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）といった固体／液体材料の分子と水素を化学的に結合させた市販の解決策が開発された。 ＬＯＨＣにおける水素貯蔵は、極高圧及び／又は高温を必要とせず、長期間にわたり水素を安全に貯蔵できる有望な技術であり、体積当たりの水素貯蔵密度は極低温液化水素に匹敵する。ＬＯＨＣと原油誘導体は常温での特性が類似しているため、既存のガソリン・ディーゼル燃料供給インフラを用いてＬＯＨＣで高貯蔵密度の水素を輸送することが可能となり、圧縮水素や液体水素に比べて運用コストを削減できる。 液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）は、化学反応によって水素を吸収および放出することができる化合物を指す。このような化合物には、少なくとも部分的に不飽和の炭化水素（別名リーンＬＯＨＣ）が含まれ、これは、たとえば水素源サイトで水素化されて、対応する（より）飽和した炭化水素（別名リッチＬＯＨＣ）の形で貯蔵および輸送可能な流体を提供する。飽和炭化水素は、使用場所で脱水素化されて水素を放出し、少なくとも部分的に不飽和の炭化水素を含む水素減少流体を形成することができ、これは水素源サイトに移され、そこで水素化プロセスによって飽和形式に変換される。一般的なキャリア流体は、例えば、シクロヘキサン／ベンゼン、メチルシクロヘキサン／トルエン、シクロヘキサノール／フェノールなどである。デカリン／ナフタレン、ブタノール／ブタノン、シクロヘキサノール／シクロヘキセノール、シクロヘキサノール／シクロヘキセノンといった、水素化および脱水素化された形の「分子ペア」である。 ＬＯＨＣにおける水素の貯蔵と放出は、熱触媒反応または電気触媒反応による水素化と脱水素化の２段階サイクルに基づいている。ＬＯＨＣの熱触媒水素化および脱水素化は比較的高い圧力と温度を必要とするが、電気触媒反応はより単純で、潜在的に効率の高いプロセスによって常温で進行する。そのため、電気エネルギーで駆動する電気触媒ＬＯＨＣシステムは、オフグリッドおよび分散型水素の適用に適した充電式貯蔵システムとなる。 典型的なＬＯＨＣシステムでは、水素化反応中にリーン（lean）－ＬＯＨＣが水素と反応してリッチ（rich）－ＬＯＨＣが生成され、脱水素化反応中にその逆の反応が起こる。電気化学システムでは、これは陽極と陰極で起こる半反応によって以下のようにさらに説明できる。ここで、Ｘは水素化／脱水素化反応中にＬＯＨＣに追加／除去される水素原子の数である。 電気化学リアクターは、電気分解による水素ガス生成や工業プロセス（例えば、水処理）に利用されている。これらの電気化学貯蔵システムは、安定的且つ低エネルギーで水素を貯蔵できるが、貯蔵される水素の密度が低いため、用途が限られている。 溶液中の水素輸送への電気化学的変換の応用は、これまでほとんど研究されていない。横浜国立大学からの最近の報告では、高分子電解質膜（ＰＥＭ）電気化学リアクターを用いたトルエンの水素化が研究された（Fukazawa et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2018, 91 (6) pp. 897-899, Takano, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 89 pp. 1178-1183, 2016）。これらの初期の報告では、完全なＬＯＨＣ変換や安定した性能の実証には限界がある。 したがって、既存の技術の１つ以上の制限を克服できる、改良された水素貯蔵および放出システム、および電気化学リアクター用に設計された水素キャリアが必要である。 この背景情報は、出願人が本発明に関連する可能性があると考える情報を周知する目的で提供されている。前述の情報のいずれかが本発明に対する先行技術を構成することを必ずしも意図するものではなく、またそのように解釈されるべきではない。 本発明の目的は、電気化学反応器を用いたシステムおよび方法において水素を貯蔵および放出するために設計された水素キャリア流体組成物を提供することである。 本発明の一態様によれば、ａ）少なくとも１つの不飽和結合を有する少なくとも１つのシクロヘキシル系化合物を含み、任意に１つ以上のＣ４－１２アルキルアルコールと組み合わせて含まれるリーン液体有機水素キャリア（リーン－ＬＯＨＣ）成分、又は、任意にＣ４－７ケトン、Ｃ４－６ラクトン、もしくはそれらの混合物と組み合わせて含まれる少なくとも１つのシクロヘキシル系化合物を含むリッチ液体有機水素キャリア（リッチ－ＬＯＨＣ）成分、及びｂ）電解質成分を含む水素キャリア流体（ＨＣＦ）組成物が提供される。 本発明の別の態様によれば、電気化学反応器システムにおいて水素を貯蔵および放出するために、本明細書に記載のＨＣＦ組成物の使用が提供される。 本開示のさらなる特徴および利点は、添付の図面と組み合わせて以下の詳細な説明から明らかになるであろう。 図１は、本発明の一実施形態に係る水素キャリア流体（ＨＣＦ）組成物のＬＯＨＣ成分の水素化および脱水素化反応の概略図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るＬＯＨＣ成分の電気化学的脱水素化に関するサイクリックボルタモグラムを示す。 図３は、本発明の一実施形態に係るＬＯＨＣ成分の電気化学的脱水素化に関する線形走査ボルタモグラムを示す。 図４は、本発明の一実施形態に係るＬＯＨＣ成分の電気化学的脱水素化に関するサイクリックボルタモグラムを示す。 別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者が一般的に理解する意味と同じ意味を有する。 文脈上別段の定めがない限り、本明細書及び特許請求の範囲全体を通じて、「含む（comprise）」、「備える（comprising）」等の語句は、開放的かつ包括的な意味で解釈されるものとする。 本明細書において、冠詞「a」及び「an」は、その冠詞の文法上の対象のうち1つ又は2つ以上（すなわち、少なくとも１つ）を指すために使用される。例えば、「an element（要素）」は、１つの要素又は２つ以上の要素を意味する。 本明細書において、「約」という用語は、所定の値からの約±１０％の変動を指す。このような変動は、特に明記されているかどうかにかかわらず、本明細書で提供されるいかなる値にも常に含まれるものと理解される。 本発明は、水素を貯蔵および放出する方法／システムにおいて水素化／脱水素化反応を可能にする電気触媒反応器システムで使用するための水素キャリア流体（ＨＣＦ）組成物を提供する。 一態様では、本発明は、１種以上のＣ４－１２アルキルアルコールと任意に組み合わせたリーン液体有機水素キャリア（リーン－ＬＯＨＣ）成分、又はＣ４－７ケトン、Ｃ４－６ラクトンもしくはそれらの混合物と任意に組み合わせたリッチ液体有機水素キャリア（リッチ－ＬＯＨＣ）成分、及び電解質成分を含む、水素キャリア流体（ＨＣＦ）組成物を提供する。 リーン液体有機水素キャリア（リーン－ＬＯＨＣ）成分は、少なくとも１つの不飽和結合を有する少なくとも１つのシクロヘキシルベースの化合物を含む。 リッチ液体有機水素キャリア（リッチ－ＬＯＨＣ）成分は、少なくとも１つのシクロヘキシルベースの化合物を含む。 本明細書で使用される用語「シクロヘキシル系化合物」は、単環式化合物または縮合環化合物を指し、そのいずれも、１つ以上のＯＨおよび／またはアルキル基で任意に置換され得る。 縮合環シクロヘキシル系化合物は、少なくとも２つの縮合シクロヘキシル環、またはシクロアルキル環と、Ｎ、ＯまたはＳなどの少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員または６員複素環とを有し、シクロヘキシル環は、任意に、１つ以上のＯＨおよびＣ１～Ｃ６アルキル基で置換し得る。 シクロヘキシル環の置換基は、さらに、シクロヘキシル又は５員もしくは６員のＮ－複素環基で置換され得る。 リッチ－ＬＯＨＣ成分に使用するのに適したシクロヘキシル系化合物の非限定的な例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、シクロヘキサノール、デカヒドロ－Ｎ－アルキルカルバゾール、アルキルペルヒドロインドールなどが挙げられる。 少なくとも１つの不飽和結合を有するリーン－ＬＯＨＣ成分に使用するのに適したシクロヘキシル系化合物の非限定的な例として、シクロヘキセン、シクロヘキサノール、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、フェノール、ベンジルトルエン、ジベンジルトルエン、ビフェニル、Ｎ－アルキルカルバゾール、アルキルインドールなどを含む。 いくつかの実施形態では、リッチ－ＬＯＨＣ成分は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノール、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、リッチ－ＬＯＨＣ成分は、シクロヘキサノールまたはメチルシクロヘキサンを含む。 いくつかの実施形態では、リーン－ＬＯＨＣ成分は、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキセノール、シクロヘキサノン、フェノール、またはこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、リーン－ＬＯＨＣ成分はフェノールを含む。 いくつかの実施形態では、リーン－ＬＯＨＣ成分はメチルシクロヘキセン、トルエン、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、リーン－ＬＯＨＣ成分はフェノールを含む。 リーン－ＬＯＨＣ成分に使用するのに適したアルコールは、Ｃ４－１２モノヒドロキシアルキルアルコール、Ｃ４－１２ポリヒドロキシアルキルアルコール、またはそれらの混合物であり得る。 いくつかの実施形態では、アルコールは、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－ペンタンジオール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、アルコールはｎ－ブタノールである。 いくつかの実施形態では、リッチ－ＬＯＨＣ成分に使用するのに適したケトンは、ブタノン、ペンタノン、ペンタンジオン、またはそれらの混合物である。 いくつかの実施形態では、ケトンはブタノン、ペンタンジオン、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、ラクトンはガンマ－ブチロラクトン、デルタ－バレロラクトン、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、ラクトンはデルタ－バレロラクトンである。 ＨＣＦ組成物に使用するのに適した電解質成分は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、Ｃ６－１４アルキル－Ｃ６－１０－アリールスルホン酸、またはそれらの混合