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JP-2026514576-A - 基材の表面を前処理する方法

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Abstract

後続の無電解銅析出の前に基材の表面を前処理する方法であって、a)非導電材料上に活性表面を含む基材を用意する工程であって、活性表面が活性剤を有し、活性剤が触媒金属を含む、工程;b)活性表面を前処理のための前処理水溶液と接触させて、前処理済表面を得る工程であって、前処理水溶液が、銅イオン、無機酸、及び還元剤を含むか、又はこれらからなり、前処理水溶液のpHが、6未満であり、ただし、還元剤が、アルカリ性pHにおいて銅イオンを還元することが可能であるが、6未満のpHでは銅イオンを還元することができないことを条件とする、工程、を含む方法;水性ストック組成物、及び非導電材料上に活性表面を含む基材の前処理のための前処理溶液を調製するためのその使用であって、活性表面が活性剤を有し、活性剤が、前処理済表面への銅の後続の無電解析出に使用される触媒金属を含む、使用。

Inventors

  • ゼバスティアン・ツァーヴェル
  • ジェニファー・ラース
  • ドン・ジャン
  • トビアス・ベルンハルト

Assignees

  • アトテック ドイチェランド ゲーエムベーハー ウント コ カーゲー

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20240425
Priority Date
20230426

Claims (15)

  1. 基材の表面を前処理する方法であって、 a)非導電材料上に活性表面を含む基材を用意する工程であって、前記活性表面が活性剤を有し、前記活性剤が触媒金属を含む、工程; b)前記活性表面を前処理のための前処理水溶液と接触させて、前処理済表面を得る工程であって、前記前処理水溶液が、 - 銅イオン、 - 無機酸、及び - 還元剤 を含むか又はこれらからなり、 前記前処理水溶液のpHが6未満であり、 ただし、前記還元剤が、アルカリ性pHにおいて銅イオンを還元することが可能であるが、6未満のpHでは銅イオンを還元することができないことを条件とする、工程、 を含む、方法。
  2. 前記前処理溶液が、前処理液中の銅イオンを錯体化するのに適した錯化剤を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記錯化剤が、4～60mmol/Lの濃度を有する、請求項2に記載の方法。
  4. 前記前処理溶液中、 - 前記銅イオンの濃度が、20～270mmol/L、好ましくは30～135mmol/L、より好ましくは55～75mmol/Lであり、 - 前記還元剤の濃度が、80～320mmol/Lである、 請求項1又は2に記載の方法。
  5. 前記無機酸が、10～100mmol/L、より好ましくは20～50mmol/Lの濃度を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記前処理済表面を無電解銅析出して無電解析出銅表面を得る工程を更に含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 無電解銅析出が、前記前処理済表面のすすぎ又は乾燥等のいかなる中間工程もなしで、表面の前処理の後に直接行われる、請求項5に記載の方法。
  8. 前記無電解銅析出が、水性無電解銅析出浴を用いて行われ、前記浴が、銅イオン、好ましくはCu 2+ イオン、錯化剤、還元剤を含み、前記浴のpHが9～14、好ましくは13～14である、請求項5又は6に記載の方法。
  9. 前記触媒金属が、純粋な金属又はその混合金属コロイドの形態の銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、ルテニウム、イリジウムである、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 表面、好ましくは非導電表面を前処理溶液で前処理する工程の前に更なる前処理工程を含み、前記更なる前処理工程が、 - エタノールアミンを含むアルカリ性洗浄剤水溶液で表面を処理する任意選択の工程(i); - パーサルフェートを含むエッチング洗浄剤水溶液で工程(i)の表面を処理する工程(ii); - 工程(ii)の表面を予備浸漬溶液で処理する任意選択の工程(iii); - 好ましくは触媒金属、混合金属コロイド又は金属イオンを含む活性剤溶液で工程(iii)の表面を処理する工程(iv);及び - 前記活性剤溶液が貴金属イオンを含む場合、工程(iv)の表面をリデューサー溶液で処理する工程(v) をこの順で含む、又はこれらからなる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記前処理溶液が、意図的に添加されたニッケルイオン及びコバルトイオンを含有しない、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 非導電材料上に活性表面を含む基材の前処理のための前処理溶液を調製するための水性ストック組成物であって、前記活性表面が活性剤を有し、前記活性剤が、 - 700～900mmol/Lの濃度を有する銅イオン、好ましくはCu 2+ イオン、 - 100～600mmol/L、好ましくは200～400mmol/Lの濃度を有する、好ましくは硫酸又は塩酸から選択される無機酸、 - 任意選択で、700～3300mmol/lの濃度を有する還元剤、好ましくはホルムアルデヒド を含むか、又はこれらからなる、触媒金属を含み、 前記水性ストック組成物のpHが、6未満であり; ただし、任意選択の前記還元剤が、アルカリ性pHにおいて銅イオンを還元することが可能であるが、6未満のpHでは銅イオンを還元することができないことを条件とする、水性ストック組成物。
  13. 前記液体組成物中、銅イオン、好ましくはCu 2+ イオンを錯体化するのに適した錯化剤、好ましくは酒石酸160～200mmol/Lを更に含む、請求項12に記載の水性ストック組成物。
  14. 非導電材料上に活性表面を含む基材の前処理のための前処理溶液を調製するための請求項12又は13に記載の水性ストック組成物の使用であって、請求項1から11のいずれか一項に規定のように、前記活性表面が活性剤を有し、前記活性剤が、触媒金属を含む、使用。
  15. 前記還元剤が、好ましくはホルムアルデヒド及び/又はグリオキシル酸であり、前記前処理溶液を調製するときに添加される、請求項12から14のいずれか一項に記載の使用。

Description

本発明は、基材の表面を前処理する方法、水性ストック組成物、及び表面の前処理のための前処理溶液を調製するためのその使用に関する。本方法は、特に、後続の前処理済表面への銅の無電解析出に使用するのに適している。 表面上への金属又は金属合金層の湿式化学析出は、長年にわたって当技術分野において慣用されている。この湿式化学析出は、金属の電解又は無電解めっきによって実現することができる。無電解めっきは、電子の外部供給の補助なしでの金属の連続フィルムの制御された自己触媒析出(autocatalytic deposition)である。これとは対照的に、電解めっきは、そのような電子の外部供給が必要である。これらの方法は、エレクトロニクス産業において非常に重要なものであり、他の用途の中でも、プリント回路基板、半導体デバイス及び同様の物品の製造に使用される。 プリント配線板(PCB)の製造において、後続の電解銅めっきのベースとして、例えば、スルーホール及び回線経路等の構造を有する活性表面上に銅を析出するために、無電解銅めっき浴が使用される。活性化は、例えばパラジウム粒子又はパラジウム系コロイドの形態の、例えば、触媒金属によって行うことができる。表面の活性化は、非導電表面が後続の無電解金属めっきの触媒金属による影響を受けやくするために必要である。前記無電解金属めっきは、例えば、銅、ニッケル、金、銀及び必要に応じて他の金属の更なる無電解又は電解めっきのためのベースとしての、銅の析出に使用される。典型的な無電解銅めっき浴は、銅化合物、銅イオンの錯化剤、還元剤、及び浴をより安定にし、めっき速度を調節し、及び/又は銅析出物の光沢を増す種々の追加の化合物を含有する。 JP2015147987Aは、非電気伝導性基板材への無電解銅めっきに関し、特に、水系銅コロイド触媒液及び通常使用されるパラジウムの活性化の代わりに前処理として触媒供給を実施する前記無電解銅めっき方法に関する。この前処理の後、更なる無電解銅めっき液が第1の銅触媒層に適用される。 EP 3 578 683 B1は、少なくとも銅又は銅合金層を基材の表面に析出するための無電解銅めっき浴、前記無電解めっき浴を利用して少なくとも銅又は銅合金層を基材の表面に析出する方法、及び発明の無電解銅めっき浴を提供するためのキットオブパーツに関する。 多くのそのような無電解めっき組成物が成功裏に使用されているが、メタライゼーション産業では、後続のめっきプロセスのための均一なめっき層をもたらし、スルーホール及び回線経路内のボイドの形成を回避するように無電解銅めっきを改善するという需要がなお存在している。 JP2015147987AEP 3 578 683 B1 本発明の前処理後の銅めっき実験の結果を示す画像である。 「無電解銅析出浴」、「無電解銅めっき浴」、及び「水性無電解銅析出浴」という用語は、別段に述べられなければ同じ意味を有する。 本発明の実施形態の以下の記載において、単数形の用語は、文脈がそうでないことを明らかに示していない限り、複数形を含んでよい。 前処理水溶液は、無電解銅析出浴から析出される後続のめっき銅層の形成を強化するために、後続の無電解銅析出工程を適用する前に、基材の活性表面を前処理することを目的とする。したがって、前処理水溶液はまた、「強化溶液」とも呼ばれる。両方の用語を本記載において使用する。 本発明の方法により、基材の活性化された前処理済表面への後続の無電解析出銅層の銅被覆の改善が可能になり、銅が表面に析出されたときの、特に前処理後のスルーホール及び回線経路等の表面構造におけるボイド数が減少する。 理論に縛られることは望まないが、前処理なしの通常の無電解銅析出中、基材の表面及び/又は表面のすぐ付近での還元される銅イオンの量は、無電解銅析出の開始時に枯渇すると考えられる。この結果、めっき層は不均一になり、表面構造、特にスルーホール及び回線回路内にボイドが生じる。 驚くべきことに、活性表面を本発明の前処理水溶液と接触させることにより、得られた前処理済表面には少なくとも銅イオン及び還元剤が析出されることを見出すことができた。酸性pHに起因して、銅イオンの還元はこの時点では開始せず、前処理済表面は、更なる処理のために調製される。言い換えると、還元剤は、アルカリ環境において銅イオンを還元することができるが、これが溶液組成物における主な又は唯一の差異であるなら、6未満、好ましくは5未満のpH、より好ましくは1～5のpH範囲、最も好ましくは2未満、又は1～2のpH範囲内では銅イオンを還元することができない。したがって、得られた前処理済表面を続いて適用されるアルカリ性無電解銅めっき浴と接触させることで、先に言及した問題を克服することができ、前処理済表面上の還元剤が活性になる。 前処理水溶液は、好ましくは、機能性化合物として意図的に添加されたニッケルイオン又はコバルトイオンを含まないか又は含有しない。この文脈における意図的に添加された化合物とは、その化合物が溶液の必要化合物として添加されないこと、及び他の供給源から引き込まれて存在する場合、その化合物が、前処理溶液への機能的な影響を有しないことを意味する。 前処理水溶液はまた、好ましくは、有機還元剤であってもよい言及した還元剤に加えて、及び有機錯化剤であってもよい任意選択の錯化剤に加えて、湿潤剤、界面活性剤又は安定剤等の任意の更なる有機添加剤を含まない。 本発明の好ましい実施形態では、本方法で使用される前処理水溶液は、銅イオン、pH調節のための無機酸、及び還元剤からなり、前処理済表面を得るための前処理水溶液のpHは、6未満であり;ただし、還元剤が、アルカリ性pHにおいて銅イオンを還元することが可能であるが、6未満のpHでは銅イオンを還元することができないことを条件とする。 基材は、好ましくは、スルーホール及び回線回路等の構造を有する表面又は表面の少なくとも一部を銅層でメタライズすることを目的とした基材である。基材は、好ましくは、集積回路を製造するための基材(IC基材)、又はプリント回路基板を製造するための基材(プリント回路基板材)である。 本発明の前処理溶液による処理対象の基材の表面は、非導電材料上の活性表面を含み、前記表面はその上に活性剤を有し、活性剤は、純粋な金属又はその混合金属コロイドの形態の銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、ルテニウム、イリジウム等の触媒金属を含むか又は触媒金属であり、好ましくは、活性剤はパラジウムコロイドを含む。触媒金属による活性化後の活性表面は、通常、基材の表面に別個の金属層ではなく島様構造の金属スポットとなる。活性化中、金属又は金属合金の基材への析出前に、基材を増感させることが可能である。これは、基材の表面上への触媒金属の吸着によって実現されうる。 この文脈における「純粋な」とは、1種のみの金属が金属コロイドを形成することを意味する。或いは、「純粋な」とは、触媒金属の金属含有量が、少なくとも98wt%のもの、更により好ましくは少なくとも99wt%のものを更に意味する。 基材は、非導電(絶縁)材料、好ましくは、非金属材料、より好ましくはプラスチック及び/又は樹脂を含む。樹脂及びプラスチックは、エレクトロニクス産業において典型的に使用される絶縁材料を含み、これは、メタライズされる。樹脂及びプラスチックは、好ましくは、エポキシ、例えば、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、及びフェニレン樹脂;ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド(PI)、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)コポリマー、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート(PC)、並びに前述のものの混合物及びブレンドから選択される。 有機ポリマーは、より好ましくは、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂を含み、ポリイミド樹脂は、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエステル等の付加によって変性されうる。エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂及びガラス充填材の組合せを含むガラス充填材エポキシ基板材料、又は高ガラス転移温度ガラス充填材エポキシ基板材料を構成する、低熱膨張及び高ガラス転移温度を有するように変性させたものでありうる。 有機ポリマーは、充填材、例えば、ガラス充填材又はシリカ充填材を含みうる。好ましいガラス充填材は、好ましくは、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリカガラス、フッ化物ガラスから選択される。異なる充填材のサイズは、直径0.01μm～5μmの範囲であり、好ましくは、直径の平均は0.5μmである。 本方法は、垂直及び水平めっき装置において使用することができる。好ましくは、本方法は、垂直めっき装置において使用され、基材は、輸送デバイスによって搬送されて、めっき装置の処理モジュールを通して処理される。 本発明の銅イオン、好ましくはCu2+イオンは、任意の適切な水溶性銅塩から得ることができる。非限定例は、硫酸銅又は塩化銅である。 前処理溶液中の銅イオンの濃度は、好ましくは20～270mmol/L、より好ましくは30～135mmol/L、最も好ましくは55～75mmol/Lである。 無機酸の濃度は、好ましくは10～100mmol/L、より好ましくは20～50mmol/Lである。 無機酸は、好ましくは、硫酸又は塩酸、より好ましくは硫酸から選択される。 好ましい実施形態では、無機酸は、10～100mmol/Lの濃度(完全希釈溶液の50質量%の水希釈硫酸に対して)を有する硫酸である。 前処理水溶液のpHは、好ましくは1～5、より好ましくは1～4、最も好ましくは1～2である。 一実施形態では、有機酸、好ましくはアルカン酸、より好ましくはギ酸が、前処理水溶液に更に添加されうる。有機酸は、好ましくは、10～100mmol/Lの濃度を有する。 使用される前処理溶液の一実施形態では、アルカリ性pHで銅イオンを還元することが可能であるが、6未満のpHでは銅イオンを還元することができない還元剤は、グリオキシル酸及び/又はホルムアルデヒドから選択される。好ましくは、還元剤はホルムアルデヒドである。好ましくは、ホルムアルデヒドが使用される場合、pHは1～5、より好ましくは1～2である。 前処理溶液中の還元剤の濃度は、好ましくは80～320mmol/L、より好ましくは120～280mmol/Lである。 前処理溶液は、好ましくは、前処理溶液中の銅イオンを錯体化するのに適した錯化剤、好ましくはCu2+イオンを錯体化するのに適した錯化剤を含む。 前処理溶液の錯化剤は、必要ではないが、めっき性能及び効率を改善しうる。錯化剤は、好ましくは、4～60mmol/Lの濃度を有する。 一実施形態では、錯化剤は、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、(エチレンジニトリル)-テトラ-2-プロパノール(Quadrolとも呼ばれる)、及び(2R,3R,4S)-ペンタン-1,2,3,4,5-ペントール(キシリトールとも呼ばれる)、及び酒石酸から選択される。好ましい実施形態では、錯化剤は酒石酸である。 前処理溶液の以下の具体例は、続いて析出される銅層においてボイドを回避するのに特に効果的であることが証明された。 一実施形態では、前処理溶液中、 - Cu2+の濃度は、20～270mmol/Lであり; - 還元剤の濃度は、80～320mmol/Lであり; - 存在する場合、任意選択で使用される錯化剤、好ましくは酒石酸の濃度は、4～60mmol/Lであり、pHは、無機酸によって6未満に調節される。 前述の濃度範囲と組み合わせることができる無機酸、好ましくは硫酸の好ましい濃度は、10～100mmol/L、より好ましくは20～50mmol/Lである。 これらの濃度範囲と