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JP-2026514578-A - 感光性樹脂前駆体組成物、感光性樹脂組成物、絶縁膜、および半導体装置

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Abstract

本発明は、感光性樹脂前駆体組成物、感光性樹脂組成物、絶縁膜、および半導体装置を提供することを目的とする。

Inventors

  • ミスン・ユン
  • ヨンウン・キム
  • ソキル・ジュン
  • ミンヨン・リム

Assignees

  • エルジー・ケム・リミテッド

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20241002
Priority Date
20231010

Claims (13)

  1. Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を含む感光性樹脂前駆体組成物であって、 前記感光性樹脂は、イミド化率が９０％以上のポリイミド樹脂を含む、感光性樹脂前駆体組成物。
  2. 下記化学式１－１－１～化学式１－１－４のいずれか一つで表される第１単量体を少なくとも一つ含む、請求項１に記載の感光性樹脂前駆体組成物： 前記化学式１－１－１～化学式１－１－４において、 Ｌ１１は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；－ＳＯ ２ －；－ＣＯ－；または－ＯＣＯ－であり、 Ｌ１２は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；－Ｏ－；－ＳＯ ２ －；－ＣＯ－；－ＯＣＯ－；または－Ｏ－（Ｌ） ｎ －Ｏ－であり、 前記Ｌは、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、 ｎは、１～３の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｌは、互いに同一または異なり、 Ｌ１３は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；－Ｏ－；－ＳＯ ２ －；－ＣＯ－；または－ＯＣＯ－であり、 Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、 ｒ１およびｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒ１が２以上である場合、Ｒ１は、互いに同一または異なり、ｒ２が２以上である場合、Ｒ２は、互いに同一または異なり、 ｒ３およびｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～４の整数であり、ｒ３が２以上である場合、Ｒ３は、互いに同一または異なり、ｒ４が２以上である場合、Ｒ４は、互いに同一または異なり、 ｒ５およびｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｒ５が２以上である場合、Ｒ５は、互いに同一または異なり、ｒ６が２以上である場合、Ｒ６は、互いに同一または異なり、 ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または下記化学式ａで表される構造であり、 前記化学式ａにおいて、 は、前記化学式１－１－１または化学式１－１－２に連結される部分を意味し、 Ｒ７は、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、 ｑは、１～１０の整数である。
  3. 下記化学式１－２－１～化学式１－２－４のいずれか一つで表される第２単量体をさらに含む、請求項２に記載の感光性樹脂前駆体組成物： 前記化学式１－２－１～化学式１－２－４において、 Ｌ２１～Ｌ２３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；－Ｏ－；－ＣＯ－；－Ｓ－；－ＣＯＯ－Ｌ’－ＯＣＯ－；－Ｏ－（Ｌ’’）ｍ－Ｏ－であり、 前記Ｌ’およびＬ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、 ｍは、１～５の整数であり、ｍが２以上である場合、Ｌ’’は、互いに同一または異なり、 Ｒａ１～Ｒａ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、 ｒａ１～ｒａ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒａ１が２以上である場合、Ｒａ１は、互いに同一または異なり、ｒａ２が２以上である場合、Ｒａ２は、互いに同一または異なり、ｒａ３が２以上である場合、Ｒａ３は、互いに同一または異なり、ｒａ４が２以上である場合、Ｒａ４は、互いに同一または異なり、ｒａ５が２以上である場合、Ｒａ５は、互いに同一または異なり、ｒａ６が２以上である場合、Ｒａ６は、互いに同一または異なり、 Ｃｙは、置換もしくは非置換の脂肪族環もしくは芳香族環を意味する。
  4. 第１有機溶媒を含む感光性樹脂組成物であって、 前記感光性樹脂は、イミド化率が９０％以上のポリイミド樹脂を含み、 前記第１有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を含む、感光性樹脂組成物。
  5. 前記Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドの含量は、前記第１有機溶媒１００重量部に対して５０重量部以上１００重量部以下である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記第１有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、３－メトキシブチルアセテート（３－ＭＢＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、およびこれらの混合物から選択されるいずれか一つをさらに含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記ポリイミド樹脂は、 下記化学式２－１－１～化学式２－１－４で表される構造のうち少なくともいずれか一つを含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物： 前記化学式２－１－１～化学式２－１－４において、 は、他の置換基または繰り返し単位に結合する部分を意味し、 Ｌ１１は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；－ＳＯ ２ －；－ＣＯ－；または－ＯＣＯ－であり、 Ｌ１２は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；－Ｏ－；－ＳＯ ２ －；－ＣＯ－；－ＯＣＯ－；または－Ｏ（Ｌ） ｎ Ｏ－であり、 前記Ｌは、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、 ｎは、１～３の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｌは、互いに同一または異なり、 Ｌ１３は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；－Ｏ－；－ＳＯ ２ －；－ＣＯ－；または－ＯＣＯ－であり、 Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、 ｒ１およびｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒ１が２以上である場合、Ｒ１は、互いに同一または異なり、ｒ２が２以上である場合、Ｒ２は、互いに同一または異なり、 ｒ３およびｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～４の整数であり、ｒ３が２以上である場合、Ｒ３は、互いに同一または異なり、ｒ４が２以上である場合、Ｒ４は、互いに同一または異なり、 ｒ５およびｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｒ５が２以上である場合、Ｒ５は、互いに同一または異なり、ｒ６が２以上である場合、Ｒ６は、互いに同一または異なり、 ＲａおよびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または下記化学式ａで表される構造であり、 前記化学式ａにおいて、 は、前記化学式２－１－１または化学式２－１－２に連結される部分を意味し、 Ｒ７は、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、 ｑは、１～１０の整数である。
  8. 前記ポリイミド樹脂は、 下記化学式２－２－１～化学式２－２－４のいずれか一つで表される構造をさらに含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物： 前記化学式２－２－１～化学式２－２－４において、 は、他の置換基または繰り返し単位に結合する部分を意味し、 Ｌ２１～Ｌ２３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；－Ｏ－；－ＣＯ－；－Ｓ－；－ＣＯＯ－Ｌ’－ＯＣＯ－；－Ｏ－（Ｌ’’）ｍ－Ｏ－であり、 前記Ｌ’およびＬ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、 ｍは、１～５の整数であり、ｍが２以上である場合、Ｌ’’は、互いに同一または異なり、 Ｒａ１～Ｒａ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、 ｒａ１～ｒａ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒａ１が２以上である場合、Ｒａ１は、互いに同一または異なり、ｒａ２が２以上である場合、Ｒａ２は、互いに同一または異なり、ｒａ３が２以上である場合、Ｒａ３は、互いに同一または異なり、ｒａ４が２以上である場合、Ｒａ４は、互いに同一または異なり、ｒａ５が２以上である場合、Ｒａ５は、互いに同一または異なり、ｒａ６が２以上である場合、Ｒａ６は、互いに同一または異なり、 Ｃｙは、置換もしくは非置換の脂肪族環もしくは芳香族環を意味する。
  9. 前記感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性組成物である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記感光性樹脂組成物を塗布、露光、および乾燥して１０μｍの厚さに製造したフィルムは、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、２５℃および５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定された伸び率が４０％以上である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記感光性樹脂組成物を塗布、露光、および乾燥して１０μｍの厚さに製造したフィルムは、誘電率（Ｄｋ、Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ）が３．３５以下であり、誘電損失（Ｄｆ、Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ）が０．０３以下である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 請求項４～１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物またはその硬化物を含む、絶縁膜。
  13. 請求項１２に記載の絶縁膜を含む、半導体装置。

Description

本明細書は、感光性樹脂前駆体組成物、感光性樹脂組成物、絶縁膜、および半導体装置に関する。具体的には、ポリイミド樹脂重合用感光性樹脂前駆体組成物、ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物、絶縁膜、および半導体装置に関する。本出願は、２０２３年１０月１０日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２３－０１３４２０２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。 半導体素子の層間絶縁膜または表面保護膜には、優れた機械的物性および高い耐熱性が求められており、物性に優れたポリイミド系バインダー樹脂が用いられている。 ＦＡＢ（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）工程の微細化技術の適用拡大とともに、パッケージング（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）技術にも、高性能、薄型短小パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ）製造のための工程技術への大きな変化が起きている。 近年、半導体の後工程技術の変化により、ファンアウト－ウェハレベルパッケージ（ＦＯ－ＷＬＰ）市長が成長するにつれ、低温硬化が可能であり、物性に優れた再配線（ＲＤＬ）用感光性ポリイミド（ＰＩＤまたはＰＳＰＩ）の需要が大きく成長している。 ネガ型（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｙｐｅ）感光性ポリイミド（ＰＩＤ）の場合、機械的物性には相対的に優れるが、高い解像度を実現することが難しい。ポジ型（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｙｐｅ）感光性ポリイミドの場合、相対的に高い解像度の実現は可能であるが、機械的物性を満たすことが難しい。 また、感光性ポリイミド材料を用いたリソグラフィー工程、特に、現像工程では、強い毒性を有する物質などの危険物質が用いられるため、安全上の問題および環境汚染の問題がある。 したがって、機械的物性に優れ、高い解像度を実現可能な感光性ポリイミド材料を提供し、かつ、安全上の問題および環境汚染の問題を解決可能な技術開発が必要な状況である。 本願の明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。 本願の明細書の全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置するとは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。 本願の明細書の全体において、単位「重量部」とは、各成分間の重量の割合を意味し得る。 本願の明細書の全体において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する意味で用いられる。 本願の明細書の全体において、用語「単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）」とは、単量体が反応して重合体を形成する前の形態を意味し、具体的に、その単量体が重合反応を経る前にその単量体の骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成している形態を意味し得る。 本願の明細書の全体において、用語「単量体単位（ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ）」とは、重合体中で単量体が反応した形態を意味し、具体的に、その単量体が重合反応を経てその重合体の骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成している形態を意味し得る。 本明細書において、「重合体」とは、繰り返し単位（基本単位）の繰り返しからなる化合物を意味する。前記重合体は、高分子または高分子からなる化合物で表されてもよい。 本明細書において、 は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味し、本明細書の重合体の主鎖に結合する部分を意味し得る。 本明細書において、置換基の例を以下に説明するが、これらに限定されない。 本明細書において、「置換もしくは非置換」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；－ＣＯＯＨ；アルコキシ基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；シクロアルケニル基；アリール基；ヘテロアリール基；およびＯ、Ｎ、またはＳ原子のうち一つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、またはいかなる置換基も有しないことを意味する。 本明細書において、前記ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。 本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～３０であってもよく、具体的には１～２０であってもよく、より具体的には１～１０であってもよい。 本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～６０であることが好ましい。一実施態様において、前記アルキル基の炭素数は１～３０である。また一つの実施態様において、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。また一つの実施態様において、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。 本明細書において、前記アルキレン基は、前記アルキル基が２価であることを除いては、前述したアルキル基の説明が適用される。 本明細書において、前記シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施態様において、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。また一つの実施態様において、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。また一つの実施態様において、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。 本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～６０であることが好ましい。一実施態様において、前記アルケニル基の炭素数は２～３０である。また一つの実施態様において、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。また一つの実施態様において、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。前記アルケニル基の具体例としては、スチルベニル（ｓｔｉｌｂｅｎｙｌ）基、スチレニル（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）基などのアリール基が置換されたアルケニル基が好ましいが、これらに限定されない。 本明細書において、前記シクロアルケニル基は、特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施態様において、前記シクロアルケニル基の炭素数は３～３０である。また一つの実施態様において、前記シクロアルケニル基の炭素数は３～２０である。また一つの実施態様において、前記シクロアルケニル基の炭素数は３～６である。前記シクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基が好ましいが、これらに限定されない。 本明細書において、前記アリール基は、特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様において、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施態様において、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記アリール基は、前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。 本明細書において、前記アリーレン基は、前記アリーレン基が２価であることを除いては、前述したアリール基の説明が適用される。 本明細書において、前記ヘテロ環基は、ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、またはＳを含むヘテロ環基であり、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～３０、具体的には炭素数２～２０である。前記ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラン基、テトラヒドロピランなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、前記ヘテロ環基は、テトラヒドロピランである。 本明細書において、前記ヘテロアリール基は、芳香族であることを除いては、前述したヘテロ環基に関する説明が適用されてもよい。 本明細書において、芳香族環は、アリール基またはヘテロアリール基であってもよく、前記アリール基またはヘテロアリール基は、前述した説明が適用されてもよい。前記脂肪族環とは、前記芳香族環ではない環を意味し得る。 本明細書において、ある化合物の「重量平均分子量」および「数平均分子量」は、その化合物の分子量および分子量分布を用いて計算することができる。具体的に、１ｍｌのガラス瓶にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）および化合物を入れ、化合物の濃度が１ｗｔ％のサンプル試料を準備し、標準試料（ポリスチレン）およびサンプル試料をフィルタ（ポアサイズが０．４５μｍ）を通して濾過させた後、ＧＰＣインジェクタ（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）に注入し、サンプル試料の溶離（ｅｌｕｔｉｏｎ）時間を標準試料の検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）と比較して化合物の分子量および分子量分布を得ることができる。この際、測定機器としてはＩｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ １２６０（Ａｇｉｌｉｅｎｔ社）を用いることができ、流速を１．００ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度を４０．０℃に設定することができる。 以下、本発明をより詳細に説明する。 ［感光性樹脂前駆体組成物］ 本発明の一実施態様は、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を含む感光性樹脂前駆体組成物であって、前記感光性樹脂は、イミド化率が９０％以上のポリイミド樹脂を含む、感光性樹脂前駆体組成物を提供する。 本発明の一実施態様による感光性樹脂前駆体組成物は、伸度、感度、および／または基板との接着性に優れ、高信頼性を有する感光性ポリイミド樹脂を提供可能であり、かつ、重合過程に伴う安全上の問題および環境汚染の問題を改善することができる。 本発明の一実施態様において、前記感光性樹脂前駆体組成物は、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を含んでもよい。前記Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）は、前記感光性樹脂前駆体組成物に含まれる感光性樹脂前駆体混合物に対する溶解度を付与する成分であり、前記感光性樹脂前駆体混合物の重合を容易にする役割を果たすことができる。前記感光性樹脂前駆体組成物がＮ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を含むことで、本発明に係る感光性樹脂前駆体混合物の溶解度を適したレベルに維持し、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂の重合をより容易にすることができる。 また、有害危険物質と指定された重合溶媒、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタノン（ＣＰＯ）などの使用量を低減することができ、重合過程に伴う安全上の問題および環境汚染の問題を改善することができる。また、後述するポリイミド樹脂を含むことで、伸度、感度、および／または基板との接着性に優れ、高信頼性を有する絶縁膜製造工程およびパターン形成方法に特に適しており、前記絶縁膜上に機械的物性に優れ、高い解像度を有するパターンを実現することができる。 本発明の一実施態様において、前記感光性樹脂は、イミド化率が９０％以上のポリイミド樹脂を含んでもよい。具体的に、前記感光性樹脂前駆体組成物は、前記感光性樹脂組成物に含まれる感光性樹脂の重合のためのものであってもよく、重合し