Search

JP-2026514591-A - 高分子バインダー層を有する電気化学素子用分離膜、それを含む電気化学素子、及びその製造方法

JP2026514591AJP 2026514591 AJP2026514591 AJP 2026514591AJP-2026514591-A

Abstract

電気化学素子用分離膜は、多孔性高分子基材；前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に備えられ、第１高分子バインダー及び無機物粒子を含むコーティング層；及び前記コーティング層上に備えられ、第２高分子バインダーを含む接着層を含むものであり、前記第１高分子バインダーは溶液型であり、前記コーティング層において前記多孔性高分子基材と隣接する一部分に含まれた前記第１高分子バインダーの含有量は、前記多孔性高分子基材と離隔対向する他部分に含まれた前記第１高分子バインダーの含有量より大きい。

Inventors

  • イ，ジス
  • カ，キョンリュン
  • キム，ヒェウォン
  • ソン，ドンウク

Assignees

  • エルジー エナジー ソリューション リミテッド

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20240305
Priority Date
20230526

Claims (11)

  1. 多孔性高分子基材； 前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に備えられ、第１高分子バインダー及び無機物粒子を含むコーティング層；及び 前記コーティング層上に備えられ、第２高分子バインダーを含む接着層を含むものであり、 前記第１高分子バインダーは溶液型であり、 前記コーティング層において前記多孔性高分子基材と隣接する一部分に含まれた前記第１高分子バインダーの含有量は、前記多孔性高分子基材と離隔対向する他部分に含まれた前記第１高分子バインダーの含有量より大きいものである電気化学素子用分離膜。
  2. 前記第２高分子バインダーの水に対する溶解度は、前記第１高分子バインダーの水に対する溶解度より小さいものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  3. 前記第１高分子バインダーは、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  4. 前記第２高分子バインダーは粒子型である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学素子用分離膜を製造する製造方法において、 第１高分子バインダー及び無機物粒子を含むコーティング層用スラリーを多孔性高分子基材の少なくとも一面に塗布してコーティング層を備える段階；及び 第１高分子バインダー及び第２高分子バインダーを含む接着層用スラリーを前記コーティング層上に塗布して接着層を備える段階を含むものである電気化学素子用分離膜の製造方法。
  6. 前記コーティング層を備える段階、及び前記接着層を備える段階の後にそれぞれ乾燥する段階をさらに含むものである、請求項５に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  7. 前記コーティング層用スラリーにおいて溶媒に溶解した第１高分子バインダーの含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下である、請求項５に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  8. 前記接着層用スラリーにおいて溶媒に溶解した第１高分子バインダーの含有量は、５重量％以上４０重量％以下である、請求項５に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  9. 前記コーティング層用スラリーに含まれた前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ ９０ ）は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項５に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  10. 正極；負極；及び前記正極及び前記負極の間に介在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学素子用分離膜を含み、 前記多孔性高分子基材と前記コーティング層との間の接着力は、３０ｇｆ／２５ｍｍ以上である電気化学素子。
  11. 前記多孔性高分子基材と前記コーティング層との間の接着力は、前記正極または前記負極のいずれか一つと前記接着層との間の接着力より５ｇｆ／２５ｍｍ以上大きいものである、請求項１０に記載の電気化学素子。

Description

本発明は、２０２３年０５月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２３－００６８１９８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本発明に含まれる。本発明は、電気化学素子用分離膜、それを含む電気化学素子、及びその製造方法に関するものであり、これを用いて製造された電極、分離膜及び二次電池に関するものである。 電気化学素子の構成要素の中で分離膜は、正極と負極との間に位置する多孔性構造を有する高分子基材を含むものであって、正極と負極を隔離し、二つの電極間の電気的短絡を防止する役割、及び電解質とイオンを通過させる役割を果たす。 一方、電気化学素子を採用した二次電池の性能及び安全性を向上させるために、正極、負極、電解質及び分離膜のそれぞれに対する特性の改善が行われている。 本発明の一実施例に係る電気化学素子用分離膜の概略図である。本発明の一実施例に係る電気化学素子用分離膜の製造方法のフローチャートである。本発明の一実施例に係る電気化学素子の概略図である。 添付の図面の一部において、対応する構成要素には同じ図面符号を付与する。当業者は、本図面が要素を単純かつ明確に図示しており、必ずしも尺度に合わせて描かれているとは限らないことを理解する。例えば、様々な実施例に対する理解を助けるために、図面に図示された一部の要素の寸法は、他の要素に比べて誇張されて表示され得る。また、商業的に実施可能な実施例において有用であるか、または必須である公知の技術の要素は、本発明の様々な実施例の趣旨を妨げないよう、しばしば描写されないことがあり得る。 本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。 本明細書で使用される用語は実施例を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではなく、本明細書における単数形は、文章で特に言及しない限り複数形も含む。 本明細書において、「Ａ及び／またはＢ」は「Ａ及びＢ、またはＡまたはＢ」を意味する。 本明細書において、ある構成要素の「上に」備えられると言うとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素が間に配置されることを除外するのではなく、他の構成要素がさらに配置され得ることを意味する。 本明細書において、「％」は他に明示的な表示がない限り、重量％を意味する。 本明細書で使用される「約」、「およそ」、「実質的に」は、固有の製造及び物質許容の誤差を勘案して、その数値や程度の範疇またはそれに近い意味で使用され、本発明の理解を助けるために提供される正確な数値や絶対的な数値が言及された開示の内容を侵害者が不当に利用するのを防ぐために使用される。 本明細書において、「気孔を有する」という特性は、対象物が複数の気孔を含むことで、前記気孔同士の間で互いに連結された構造によって、前記対象物の一側面から他側面へと気相及び／または液相の流体が通過可能であることを意味する。 本明細書において、分離膜は多数の気孔を含む多孔性特性を有するものであって、電気化学素子で負極と正極との間の電気的接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリア（ｐｏｒｏｕｓ ｉｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）の役割を果たすものである。 分離膜は、それ自体では電気化学的反応に関与しないが、電解液に対する濡れ性、多孔性の程度、熱収縮率などといった物理的性質が電気化学素子の性能及び安全性に影響を与える。 そこで、分離膜の物理的性質を強化するために多孔性の高分子基材にコーティング層を追加し、前記コーティング層に様々な物質を付加してコーティング層の物性を変えるための様々な方法の一実施例として、前記分離膜の機械的強度を向上させるために、前記コーティング層に無機物を付加したり、高分子基材の難燃性及び耐熱性を向上させるための無機物または水和物を前記コーティング層に付加したりする。 分離膜は、ラミネーション工程を通じて電極と接着され得、電極と分離膜との間の接着力を確保するために、分離膜のコーティング層組成物に高分子バインダーを付加する。 一方、電池製造工程において電極と分離膜とを接着させる場合、電池の製造が容易になり、電池の厚さが均一に具現化され、電池のスティフネス（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が向上するため、分離膜に第１コーティング層と第２コーティング層を形成する多層分離膜技術が開発されている。電極と分離膜との間の接着力は、接着バインダーと電極との間の接着、接着バインダーと無機物コーティング層との間の接着、及び無機物コーティング層と多孔性基材との間の接着によって影響を受ける。多層分離膜の製造過程で第１コーティング層と第２コーティング層に使用される溶媒が同じである場合、第２コーティング層を製造する過程で第１コーティング層と多孔性高分子基材との接着力が弱まるという問題点がある。このような問題を解決するために、第１コーティング層を製造するためのスラリーに溶液型バインダーを添加して多孔性高分子基材と第１コーティング層との接着力を向上させるが、前記第１コーティング層を製造するためのスラリーは、溶液型バインダーによって粘度が高くなって分散性が低下するという問題点がある。 本発明では、このような問題を防止するために多孔性高分子基材とコーティング層との間の接着力を向上させると同時に、コーティング層に含まれた無機物の分散性低下を防止することができる分離膜を提供する。 以下、本発明についてより詳細に説明する。 図１は、本発明の一実施例に係る電気化学素子用分離膜１００の概略図である。前記図１を参照して、本発明の一実施例である電気化学素子用分離膜１００を説明する。 本発明の一実施例は、多孔性高分子基材１１０；前記多孔性高分子基材１１０の少なくとも一面に備えられ、第１高分子バインダー１３１及び無機物粒子１３３を含むコーティング層１３０；及び前記コーティング層１３０上に備えられ、第２高分子バインダー１５１を含む接着層１５０を含むものであり、前記第１高分子バインダー１３１は溶液型であり、前記コーティング層１３０において前記多孔性高分子基材１１０と隣接する一部分に含まれた前記第１高分子バインダー１３１の含有量は、前記多孔性高分子基材１１０と離隔対向する他部分に含まれた前記第１高分子バインダー１３１の含有量より大きいものである電気化学素子用分離膜１００を提供する。 本発明の一実施例に係る電気化学素子用分離膜１００は、コーティング層１３０と多孔性高分子基材１１０との間の接着力を向上させる。 本発明の一実施例によれば、前記電気化学素子用分離膜１００は、多孔性高分子基材１１０を含む。上述したように、前記電気化学素子用分離膜１００が多孔性高分子基材１１０を含むことにより、電気的接触を遮断しながらリチウムイオンを通過するようにし、適切な温度でシャットダウン機能を具現化する。 本発明の一実施例によれば、前記多孔性高分子基材１１０は、ポリオレフィン樹脂をベース樹脂にして製造されたものである。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテンなどを例に挙げることができ、これらを１種以上含む。前記ポリオレフィン樹脂をベース樹脂にして製造された多孔性、すなわち、多数の気孔を有する分離膜は、適切な温度でシャットダウン機能を付与する。 本発明の一実施例によれば、前記ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、約５０万以上１５０万以下である。上述した範囲で前記ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量を調整することにより、分離膜の耐圧縮性を向上させる。さらに、異種のポリオレフィン系樹脂を混合して使用するか、または異種のポリオレフィン系樹脂からなる多層構造で分離膜を形成する場合、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、それぞれのポリオレフィン系樹脂の含有量比に応じた重量平均分子量を足して算出する。 本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））で測定し、測定条件は下記の通りである。 －カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ（ポリマー・ラボラトリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）社） －溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）） －流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ －試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ －注入量：２００μｌ －カラム温度：１６０℃ －検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ －標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正） 本発明の一実施例によれば、前記多孔性高分子基材１１０は、ポリオレフィン系樹脂を高温で可塑剤（ｄｉｌｕｅｎｔｓ）と混練して単一相を作り、冷却過程で高分子材料と可塑剤を相分離させた後、可塑剤を抽出させて気孔を形成した上で、延伸及び熱固定処理する方法（湿式法）によって製造されたものである。また、ポリオレフィン系樹脂を用いた前記多孔性高分子基材は、ポリエチレンとポリプロピレンが混合物となっているコア部と、前記コア部の両面に積層されたポリエチレンスキン部とを備える。 本発明の一実施例によれば、前記分離膜１００の気孔の平均サイズと気孔の最大サイズは、可塑剤の混合割合、延伸倍率と熱固定処理温度などを調整して、当業者が本発明の範囲に合致するよう容易に製造する。 本発明の一実施例によれば、前記電気化学素子用分離膜１００は、前記多孔性高分子基材１１０の少なくとも一面に備えられるコーティング層１３０を含む。上述したように、前記電気化学素子用分離膜１００が前記多孔性高分子基材１１０の少なくとも一面に備えられるコーティング層１３０を含むことにより、前記分離膜の耐熱性を向上させ、機械的物性を向上させ、高温での分離膜の収縮に伴う電極の電気的短絡の発生を防止する。 本発明の一実施例によれば、前記コーティング層１３０は、第１高分子バインダー１３１及び無機物粒子１３３を含む。上述したように、前記コーティング層１３０が前記第１高分子バインダー１３１及び前記無機物粒子１３３を含むことにより、前記分離膜の耐熱性を向上させ、機械的物性を向上させ、高温での分離膜の収縮に伴う電極の電気的短絡の発生を防止し、前記コーティング層の内部に気孔を形成し、前記多孔性高分子基材と前記コーティング層との間の接着力を向上させる。 本発明の一実施例において、多孔性高分子基材とコーティング層との接着力は、多孔性高分子基材とコーティング層との結着力を意味する。例えば、前記多孔性高分子基材とコーティング層との接着力は、万能試験機（ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ））を用いて分離膜と接着性テープを貼り付けた後、剥がす際の剥離強度を測定するものである。または、７０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）に切断して用意された分離膜の試験片を、両面テープを用いてガラス板に貼り付けて固定した後、前記試験片の分離膜部分を２５℃で１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°の角度で剥離し、このときの強度を測定したものである。 本発明の一実施例によれば、前記コーティング層１３０は複数の気孔を含むものである。例えば、前記コーティング層１３０は多孔性コーティング層である。または、前記コーティング層１３０は、内部に複数の気孔を含む多孔性コーティング層である。上述したように、前記コーティング層１３０が複数の気孔を含むことにより、負極と正極を物理的に接触を遮断しながらもリチウムイオンが通過して電流が流れるようにする。 本発明の一実施例によれば、前記コーティング層１３０は、無機物粒子１３３