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JP-2026514599-A - 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

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Abstract

本発明は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、本発明は、低い単位体積当たりのエネルギー密度が改善されたリチウムおよびマンガン過剰のリチウムマンガン系酸化物を含み、これを通じて、電気化学的特性が向上した正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

Inventors

  • イム、ラナ
  • チョン、ヒョンス
  • パク、ウンヒ
  • チョン、セヒョン

Assignees

  • エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20241118
Priority Date
20231128

Claims (16)

  1. Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ－３ｍ空間群に属する相が固溶体として存在するリチウムマンガン系酸化物を含み、 前記リチウムマンガン系酸化物の断面ＳＥＭ画像から測定された前記リチウムマンガン系酸化物の半径をｒというとき、 前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が（２／３）ｒ＜ｄである表面部内の気孔率は、前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が０≦ｄ≦（１／３）ｒである中心部内の気孔率より小さい、正極活物質。
  2. 前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が（１／３）ｒ＜ｄ≦（２／３）ｒである中間部内の気孔率は、前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が０≦ｄ≦（１／３）ｒである中心部内の気孔率より小さい、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が（１／３）ｒ＜ｄ≦（２／３）ｒである中間部内の気孔率は、前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が（２／３）ｒ＜ｄである表面部内の気孔率より小さい、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が（２／３）ｒ＜ｄである表面部内の気孔率、前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が（１／３）ｒ＜ｄ≦（２／３）ｒである中間部内の気孔率および前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が０≦ｄ≦（１／３）ｒである中心部内の気孔率のうち、前記中心部内の気孔率が最も大きい、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が（２／３）ｒ＜ｄである表面部内の気孔率は、８％以上４０％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が（１／３）ｒ＜ｄ≦（２／３）ｒである中間部内の気孔率は、５％以上３５％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記リチウムマンガン系酸化物の中心からの距離（ｄ）が０≦ｄ≦（１／３）ｒである中心部内の気孔率は、９％以上６０％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  8. 前記リチウムマンガン系酸化物の断面ＳＥＭ画像から測定された前記リチウムマンガン系酸化物の気孔率は、６％以上４０％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  9. 窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が１．０ｍ ２ ／ｇ～３．５ｍ ２ ／ｇである、請求項１に記載の正極活物質。
  10. 前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子形態を有し、 前記二次粒子のＤ ５０ は、５．０μｍ～２４．０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  11. 前記リチウムマンガン系酸化物は、リチウム、ニッケルおよびマンガンの複合酸化物である、請求項１に記載の正極活物質。
  12. 前記リチウムマンガン系酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ニッケルおよびマンガン以外の遷移金属、遷移後金属（ｐｏｓｔ－ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）および半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）から選択される１つ以上の元素をさらに含む、請求項１１に記載の正極活物質。
  13. 前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。 ［化学式１］ Ｌｉ（Ｌｉ ａ Ｎｉ ｂ Ｃｏ ｃ Ｍｎ ｄ Ｍ１ ｅ ）Ｏ ２－ｆ Ｘ ｆ ［ここで、前記化学式１において、 Ｍ１は、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｄ、Ｙ、Ｒｕ、ＧｅおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、 Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素の一部を置換可能なハロゲンであり、 ０＜ａ≦０．７、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．２、０．５≦ｄ＜０．８、０＜ｅ≦０．１、０≦ｆ≦０．１である。
  14. 前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式２で表される、請求項１に記載の正極活物質。 ［化学式２］ ｒＬｉ ２ ＭｎＯ ３－ｐ Ｘ ｐ ・（１－ｒ）Ｌｉ ｕ Ｎｉ ｗ Ｃｏ ｘ Ｍｎ ｙ Ｍ２ ｚ Ｏ ２－ｐ′ Ｘ′ ｐ′ ［前記化学式２において、 Ｍ２は、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｄ、Ｙ、Ｒｕ、ＧｅおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、 ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素の一部を置換可能なハロゲンであり、 ０．２＜ｒ≦０．７、０＜ｕ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦０．２、０．３＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０≦ｐ≦０．１、０≦ｐ′≦０．１である。
  15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
  16. 請求項１５に記載の正極を含むリチウム二次電池。

Description

本発明は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、本発明は、低い単位体積当たりのエネルギー密度が改善されたリチウムおよびマンガン過剰のリチウムマンガン系酸化物を含み、これを通じて、電気化学的特性が向上した正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。 電池は、正極と負極に電気化学的反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵する。前記電池の代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。 前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極活物質と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。 リチウム二次電池の正極活物質として使用される代表的な物質としては、リチウム複合酸化物がある。前記リチウム複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２またはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌなどが複合化された酸化物などがある。 前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるため、価格競争力に限界があるという短所を有している。 ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それによって、レート特性に大きな問題点がある。 また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副生成物が発生する。前記Ｌｉ副生成物は、大部分がＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含み、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化を引き起こしたり、電極製造後、反復された充放電によってガスを発生させる原因となる恐れがある。また、前記Ｌｉ副生成物のうち残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させて寿命特性を低下させる原因として作用する。 このような従来の正極活物質の短所を補完するための様々な候補物質が提案されている。 一例として、遷移金属のうちＭｎが過量で含まれると同時に、リチウムのモル比が他の金属元素のモル比の合計より多いリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用しようとする研究が行われている。このようなリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、リチウム過剰の層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。 前記ＯＬＯは、理論的に高電圧作動環境下で高容量を発揮することができるという長所があるが、実際に前記ＯＬＯ中に過量で含まれたＭｎに起因して相対的に電気伝導度が低く、これによって、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池のレート特性が低いという短所がある。このように、レート特性が低い場合、リチウム二次電池のサイクリング時に充放電容量および寿命効率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が低下する問題点が現れる。 また、一般的に、従来商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の三元系リチウム複合酸化物のようなｈｉｇｈ－Ｎｉ型正極活物質と比べて、単位体積当たりのエネルギー密度が低いという短所が存在する。 本発明をより容易に理解するために、便宜上、特定用語を本願において定義する。本願において特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野における通常の知識を有する者にとって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。 以下、本発明のいくつかの実施形態によるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池についてより詳細に説明する。 （正極活物質） 本発明の一態様によれば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ－３ｍ空間群に属する相が固溶されたリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を提供する。 前記Ｃ２／ｍ空間群に属する相と前記Ｒ－３ｍ空間群に属する相は、各相を構成する組成だけでなく、ＸＲＤ分析時に各相に対する特異的なピークを通じて区分することができる。例えば、前記Ｃ２／ｍ空間群に属する相に対する特異的なピークは、２θ＝２０．８±１°領域に現れることができ、前記Ｒ－３ｍ空間群に属する相に対する特異的なピークは、２θ＝１８．６±１°領域に現れることができる。 前記リチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ－３ｍ空間群に属する相が固溶された複合酸化物であり、前記リチウムマンガン系酸化物内には、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ－３ｍ空間群に属する相が共存する。また、前記リチウムマンガン系酸化物は、Ｆｄ－３ｍ空間群に属するスピネル結晶構造を有する複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはこれと類似の組成を有する酸化物）とは異なっている。 前記リチウムマンガン系酸化物は、リチウム、ニッケルおよびマンガンの複合酸化物であり得る。また、前記リチウムマンガン系酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ニッケルおよびマンガン以外の遷移金属、遷移後金属（ｐｏｓｔ－ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）および半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）から選択される１つ以上の元素をさらに含んでもよい。 前記リチウムマンガン系酸化物は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムの含有量が他の遷移金属の含有量の合計より多いため（一般的にリチウムマンガン系酸化物中、リチウム以外の全体金属元素に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）が１より大きい場合）、リチウム過剰の層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。 また、前記リチウムマンガン系酸化物は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在するマンガンの含有量が他の遷移金属の含有量より多いため、リチウムおよびマンガン過剰の層状酸化物とも称される。 一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の三元系リチウム複合酸化物は、リチウムを除いた全体金属元素中のマンガンの含有量が２０ｍｏｌ％以下である点を考慮するとき、前記リチウムマンガン系酸化物は、商用化された三元系リチウム複合酸化物に比べて、全体金属元素中のマンガンが占める割合（例えば、５０ｍｏｌ％以上、５２ｍｏｌ％以上、５３ｍｏｌ％以上、または５５ｍｏｌ％以上）が相対的に高い。 また、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の三元系リチウム複合酸化物は、リチウムを除いた全体金属元素中のニッケルの含有量が６０ｍｏｌ％以上（ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの場合、８０ｍｏｌ％以上）の点を考慮するとき、前記リチウムマンガン系酸化物は、商用化された三元系リチウム複合酸化物に比べて全体金属元素中のニッケルが占める割合（例えば、５０ｍｏｌ％未満、４８ｍｏｌ％以下、４６ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４４ｍｏｌ％以下、４２ｍｏｌ％以下、または４０ｍｏｌ％以下）が相対的に低い。 本願において定義されたリチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）のような三元系リチウム複合酸化物より大きいという差異も存在する。例えば、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）のような三元系リチウム複合酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、ほぼ１に近い値を有する。一方、本願において定義されたリチウムマンガン系酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１より大きく、好ましくは、１．１～１．６、１．１～１．５、１．２～１．６、または１．２～１．５の値を有する。 したがって、本願においてリチウムマンガン系酸化物は、リチウムを除いた全金属元素中におけるマンガンの含有量が５０ｍｏｌ％以上である複合酸化物として定義するか、またはリチウムを除いた全金属元素中におけるマンガンの含有量が５０ｍｏｌ％以上であり、ニッケルの含有量が５０ｍｏｌ％未満である複合酸化物として定義することができる。 また、本願においてリチウムマンガン系酸化物は、リチウムを除いた全体金属元素に対するリチウムのモル比が１より大きいか、１．１～１．６、１．１～１．５、１．２～１．６、または１．２～１．５の値を有し、リチウムを除いた全体金属元素中のマンガンの含有量が５０ｍｏｌ％以上である複合酸化物として定義するか、リチウムを除いた全体金属元素に対するリチウムのモル比が１より大きいか、１．１～１．６、１．１～１．５、１．２～１．６、または１．２～１．５の値を有し、リチウムを除いた全体金属元素中のマンガンの含有量が５０ｍｏｌ％以上であり、ニッケルの含有量が５０ｍｏｌ％未満である複合酸化物として定義することができる。 前述した組成の差異点にもかかわらず、前記リチウムマンガン系酸化物も、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能な複合金属酸化物として役割をすることができる。 本願において定義された正極活物質に含まれた前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集した凝集体として存在してもよい。前記リチウムマンガン系酸化物が複数の一次粒子が凝集した凝集体として存在する場合、前記リチウムマンガン系酸化物は、二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と呼ぶことができる。 前記二次粒子を構成する一次粒子は、棒（ロッド）形状、楕円形状および／または不定形の形状を有し、製造工程で特に意図しない限り、同じ二次粒子内多様な形状の一次粒子が存在してもよい。ただし、一般的に前記リチウムマンガン系酸化物のような組成を有する場合、一次粒子は、棒（ロッド）形状または厚い板状の形状を有する。 前記一次粒子は、走査電子顕微鏡を用いて５，０００倍～２０，０００倍の倍率で観察したとき、外観上、粒界が存在しない粒子単位を意味する。 本願において定義されたリチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子は、０．０５μｍ～５μｍ、０．０５μｍ～１．０μｍ、０．１μｍ～１．０μｍ、または０．２５μｍ～０．７５μｍの平均粒径を有することができる。この際、前記一次粒子の平均粒径は、前記一次粒子の長軸方向の長さと短軸方向の長さの平均値（［長軸の長さ＋短軸の長さ］／２）が使用され得る。前記一次粒子の平均粒径は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面ＳＥＭ画像および／または断面ＳＥＭ画像から観察されたすべての一次粒子の粒径の平均値として計算することができる。 前記一次粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さい場合、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の比表面積が相対的に大きい。この場合、リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなりえる。 一方、前記一次粒子の平均粒径が５μｍより大きい場合、前記一次粒子の成長が過度に誘導されることにより、前記一次粒子内リチウムイオンの拡散経路