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JP-2026514627-A - ポリアクリロニトリル系炭素繊維、その原液及びその調製方法

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Abstract

ポリアクリロニトリル溶液中のゲル粒子の存在が炭素繊維の機械的特性を低下させるという先行技術の課題を主に解決する、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ポリアクリロニトリル原液およびそれらの製造方法。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、マイクロポアの半径方向サイズＬ Ｐ が２．０ｎｍ以下であり、前記マイクロポアのアスペクト比Ｌ／Ｌ Ｐ が５０以上かつ１００以下であり、任意に直径のＣ Ｖ 値が３％以下である。ポリアクリロニトリル紡糸原液において、粒子径０．１５μｍ超のゲル粒子の総数が１×１０ ５ 個／ｍＬ以下であり、ゲル粒子の総数に対する、粒子径５μｍ超のゲル粒子の割合が０．３％以下であり、ゲル粒子の平衡膨潤度が２５０～５０００％である。ポリアクリロニトリル原液の調製方法およびポリアクリロニトリル系炭素繊維の調製方法も相応に提供する。

Inventors

  • 沈志剛
  • 周勤灼
  • 李磊
  • 繆金根

Assignees

  • 中国石油化工股▲ふん▼有限公司
  • 中石化（上海）石油化工研究院有限公司

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20231229
Priority Date
20230417

Claims (18)

  1. マイクロポアを含むポリアクリロニトリル系炭素繊維であって、 前記マイクロポアの平均半径方向サイズＬ Ｐ が２．０ｎｍ以下であり、 前記マイクロポアのアスペクト比Ｌ／Ｌ Ｐ が５０以上、かつ１００以下であり、 マイクロポアの総容積に対する、半径方向サイズが１５ｎｍよりも大きいマイクロポアの容積の比が０を超え、かつ１０％未満であることを特徴とする、ポリアクリロニトリル系炭素繊維。
  2. 前記マイクロポアの平均半径方向サイズＬ Ｐ が１．５ｎｍ以下であり、 前記マイクロポアのアスペクト比Ｌ／Ｌ Ｐ が６０以上、かつ１００以下であり、 マイクロポアの総容積に対する、半径方向サイズが１５ｎｍよりも大きいマイクロポアの容積の比が、０を超え、かつ５％未満であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
  3. 前記炭素繊維の直径のＣ Ｖ 値が３％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
  4. 前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維のファイバーの本数が３０００～２４０００であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
  5. 前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、 直径が５～７μｍであり； 引張強さが４．９～５．８ＧＰａであって、引張強さのＣ Ｖ 値が５％未満であり； および／または、 引張弾性率が２８２～３２３ＧＰａであって、引張弾性率のＣ Ｖ 値が５％未満であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
  6. ゲル粒子を含むポリアクリロニトリル紡糸原液であって、 前記ポリアクリロニトリル紡糸原液に含まれているゲル粒子は、粒子径が０．１５μｍよりも大きいゲル粒子の総数が１×１０ ５ 個／ｍＬ以下であり、ゲル粒子の総数に対する、粒子径が５μｍよりも大きいゲル粒子の数の割合が０．３％以下であり、 ゲル粒子の平衡膨潤度が２５０～５０００％である、ポリアクリロニトリル紡糸原液。
  7. 前記ポリアクリロニトリル紡糸原液は、ポリアクリロニトリルポリマーおよび溶媒を含み、 前記ポリアクリロニトリルポリマーと前記溶媒との重量比は、（１５～３０）：（８５～７０）、好ましくは（１８～２２）：（８２～７８）であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアクリロニトリル紡糸原液。
  8. 前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、 および／または、 前記ポリアクリロニトリルポリマーは、ポリアクリロニトリルホモポリマー、ポリアクリロニトリルコポリマー、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のポリアクリロニトリル紡糸原液。
  9. 前記ポリアクリロニトリル紡糸原液は、粘度測定温度５０℃におけるゼロせん断粘度が３０～２００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０～１５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項６～８のいずれか１項に記載のポリアクリロニトリル紡糸原液。
  10. ポリアクリロニトリル紡糸原液、好ましくは請求項６～９のいずれか１項に記載のポリアクリロニトリル紡糸原液の調製方法であって、 初期開始段階である第１段階の温度がＴ １ ℃であり、恒温重合の段階である第２段階の温度がＴ ２ ℃であり、冷却重合の段階である第３段階の温度がＴ ３ ℃である３段階式の温度制御を採用する溶液重合を含み、 Ｔ １ 、Ｔ ２ 及びＴ ３ は以下の関係式を満たす、ポリアクリロニトリル紡糸原液の調製方法。 Ｔ １ ＝（０．５～１．４）×Ｔ ２ 、且つ３５≦Ｔ １ ≦８０；および Ｔ ３ ＝Ｔ ２ －（５～５０）、且つ５０≧Ｔ ３ ≧２５。
  11. ３５℃≦Ｔ １ ≦８０℃、好ましくは４０℃≦Ｔ １ ≦７０℃、 ４０℃≦Ｔ ２ ≦９０℃、好ましくは５０℃≦Ｔ ２ ≦８０℃、且つ、 ２５℃≦Ｔ ３ ≦５０℃、好ましくは２５℃≦Ｔ ３ ≦４５℃、より好ましくは３０℃≦Ｔ ３ ≦４５℃であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリアクリロニトリル紡糸原液の調製方法。
  12. ５０℃≦Ｔ ２ ≦８０℃、４０℃≦Ｔ １ ≦７０℃、且つ３０℃≦Ｔ ３ ≦４５℃であり、 および／または、 Ｔ ３ ＝Ｔ ２ －（１５～５０）、好ましくはＴ ３ ＝Ｔ ２ －（１５～４０）、より好ましくはＴ ３ ＝Ｔ ２ －（２０～３５）であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のポリアクリロニトリル紡糸原液の調製方法。
  13. 初期開始段階である第１段階の重合時間は２０～１５０分間、好ましくは３０～１２０分間、より好ましくは３０～８０分間であり、恒温重合の段階である第２段階の重合時間は３００～９００分間、好ましくは４００～８００分間、好ましくは４００～７００分間、より好ましくは５００～６００分間であり、却重合の段階である第３段階の重合時間は８０～３００分間、好ましくは８０～２５０分間、好ましくは１００～２５０分間、より好ましくは１２０～２００分間であり、 および／または、 恒温重合の段階である第２段階のモノマー転化率がＸであり、初期開始段階である第１段階のモノマー転化率が（０．１２５～０．２１５）×Ｘであり、冷却重合の段階である第３段階のモノマー転化率が（０．００７～０．０７１５）×Ｘであり、ここで、恒温重合の段階である第２段階のモノマー転化率Ｘは６０％～８５％、好ましくは６５％～８５％、より好ましくは７０％～８０％または７０％～７９％であることを特徴とする、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のポリアクリロニトリル紡糸原液の調製方法。
  14. 前記溶液重合は不活性ガスによる保護下で行われ、好ましくは、前記溶液重合は不活性ガスによる保護下、且つ酸素含有量が１０００ｐｐｍ未満の条件下で行われ、 および／または、 前記溶液重合は、重合釜内で行われることを特徴とする、請求項１０～１３のいずれか１項に記載のポリアクリロニトリル紡糸原液の調製方法。
  15. 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維を調製する方法であって、 ポリアクリロニトリル紡糸原液から前駆体繊維を調製する工程と、 前記前駆体繊維に対して予酸化および炭化を行い、前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維を得る工程と、を含み、 前記ポリアクリロニトリル紡糸原液は、請求項６～９のいずれか１項に記載のポリアクリロニトリル紡糸原液、または、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の調製方法によって調製されるポリアクリロニトリル紡糸原液である、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の調製方法。
  16. 前記前駆体繊維を調製する工程は、（１）一次繊維の凝固、（２）熱水での延伸、（３）熱水での洗浄、（３）油付け、（４）乾燥緻密化、（５）蒸気下での延伸、（６）熱固定、並びに（７）巻き取りを含むことを特徴とする、請求項１５に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の調製方法。
  17. 前記予酸化の温度は、１８０～３００℃であり、好ましくは４つ～６つの温度ゾーンに分けられており、 および／または、 前記炭化は、低温炭化および高温炭化を含み、好ましくは低温炭化の温度が３００～７００℃であり、高温炭化の温度が１０００～１５００℃であることを特徴とする、請求項１５に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の調製方法。
  18. 表面処理および糊付けの工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の調製方法。

Description

発明の詳細な説明 （技術分野） 本発明は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、その原液およびその調製方法に関する。 （背景技術） ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、高い比強度、および高い比弾性率などの優れた特性を有する。ポリアクリロニトリル系炭素繊維を強化繊維として用いた複合材料は、航空宇宙、新エネルギーおよび他の分野において広く使用されている。炭素繊維の応用分野の拡大に伴い、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の性能への要求がさらに高まっている。 一次繊維は、ポリアクリロニトリル繊維（前駆体繊維）の構造の基礎となるものである。ポリアクリロニトリル繊維は、紡糸ストリームを凝固および成形して一次繊維を得て、該一次繊維を後処理工程および他の工程に供することにより、調製されるものである。より具体的には、一次繊維は、凝固浴中で、紡糸ストリームによって徐々に繊維形態を成形することにより得られるものである。凝固浴中での紡糸ストリームの繊維成形プロセスは、一次繊維の構造を直接決定する。したがって、一次繊維の凝固成形の状態は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の特性および炭素繊維の特性に、決定的な影響を与える。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の湿式紡糸法であれ、乾噴射湿式紡糸法であれ、原液が紡糸ノズルから押し出された後の原液の凝固成形は特に重要である。なお、原液の押し出しの滑らかさは、押出凝固工法の安定性、一次繊維の品質、紡糸口金の交換サイクル等に影響する。 ポリアクリロニトリル系炭素繊維の品質に最も大きな影響を与える要因は前駆体繊維の品質である。前駆体繊維の欠陥は、炭素繊維に受け継がれ、予酸化および炭化の段階で増大することさえある。高品質のポリアクリロニトリル前駆体繊維を製造するための第一条件は、高品質のポリアクリロニトリル溶液の調製である。高品質のポリアクリロニトリル溶液は、長期に亘っても安定した分子量特性、固形分の含有量、粘度、およびコポリマー組成を備えることに加え、十分に低い不純物含有量も有する。ポリアクリロニトリル溶液中の不純物は、一般的に、外部環境から混入した機械的不純物、非溶媒不純物、および装置稼働中に発生したゲル粒子を含む。上記の不純物は、ポリアクリロニトリル溶液の濾過および原液の押出工程に悪影響を及ぼす。深刻な場合には、紡糸口金の目詰まりによって一次繊維のけば立ちおよびフィラメントの切断などの一連の紡糸不良を引き起こし、機械を停止して清掃せざるを得ない事態にまで陥り、生産効率および前駆体繊維の品質に深刻な影響を及ぼす。さらに、ポリアクリロニトリル溶液中のゲル粒子等の不純物がフィルターを透過して紡糸口金に侵入すると、紡糸口金の押出し不良が引き起こされ、また、一次繊維が多段延伸による細径化を経ることにより、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維および炭素繊維の機械的物性の低下、並びに分散係数の増大が引き起こされる。また、前駆体繊維の内部に入り込んだマイクロゲル粒子の延伸性は、繊維本体の延伸性とは大きく異なる。一次繊維が乾燥緻密化され、多段延伸された後、マイクロゲル粒子は繊維の内部に欠陥として残り、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維のマイクロ配向構造および機械的特性を劣化させる。さらに、前駆体繊維の内部に存在するゲル粒子のうち、膨潤度が低くかつ延伸し難いゲル粒子は、ポリアクリロニトリル繊維本体に比べ、熱安定化の過程中に局在放熱し、崩壊しやすいため、半径方向における大きな欠陥をもたらすマイクロポアを形成し、ポリアクリロニトリルニトリル系炭素繊維の特性をさらに悪化させる。したがって、高品質のポリアクリロニトリル溶液の調製は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維および炭素繊維の特性および均質性の向上に特に重要である。 ＪＰ２０１７１２８８３８Ａ、ＪＰ２０１８１４１２５１Ａ、ＷＯ２０１９０１２９９９Ａ１、ＪＰ２０１９１１２７３０ＡおよびＣＮ１１０８３２１２７Ａには、ポリアクリロニトリルコポリマー（Ｍｚ／Ｍｗが１．５～６．０）を溶媒に溶解して得た紡糸溶液を、所定の濾過速度、濾過精度（≧３μｍ）、および濾材厚さを満たす条件下で濾過し、濾過後の紡糸溶液を紡糸して得た炭素繊維前駆体である繊維束を酸化および炭化することにより、繊維断面における欠陥の少ない炭素繊維スレッド束を得ることができることが開示されている。 ＪＰ２００８２４８２１９Ａ５には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された３００万超の分子量、または、より高い分子量（１０００万）の成分の含有量が１～１０％であり、多分散度（ＭＺ／ＭＷ）が３．０～１０．０であり、紡糸速度を向上させることができ、かつ、紡糸延伸比を改良可能なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系ポリマーが、提案されている。また、ＪＰ２００８２４８２１９Ａ５には、生産性を損なうことなく、けば立ちが少なく高品質の炭素繊維前駆体ファイバーを製造する方法が提案されている。しかしながら、これほど高い重量平均分子量では、ポリアクリロニトリル溶液の精密濾過に非常に高い圧力を与えるため、フィルターおよび紡糸口金の耐圧性および取換サイクルへの要求が高くなってしまう懸念がある。 ＪＰ４９２４４８４Ｂ２には、ポリアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量が３０万～５０万、分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが２．５～１０．０、単位面積当たりの濾過速度もしくは処理量が１～１５０Ｌ／ｍ２・ｈ、濾過の滞留時間Ｖ／Ｗ（ｍｉｎ）（Ｖはフィルターの有効容積Ｌ、Ｗはポリマーの流量Ｌ／ｍｉｎ）が０．０１～１０であるとき、濾過の処理量が限度を超える場合または濾過の滞留時間が長すぎる場合には、ポリマーのうち高分子量の成分が保持されること、またはゲル不純物が押し出されることに起因して、炭素繊維の強度が大幅に低下することが記されている。ＪＰ５１４１５９８Ｂ２には、紡糸液を紡糸する前の濾過確保層の単位面積当たりの重量Ａ、材質の密度Ｂ（なお０．０１≦Ａ／Ｂ×１０００≦０．０６）、濾過抵抗係数（５×１０５～３０×１０５ｃｍ－１）、および、前記濾過確保層の厚さ（０．０３３～０．２５ｍｍ）が所定の条件を満たすと、濾過前にゲル状物質などの異物を紡糸液から正確に除去することができるだけでなく、濾過媒質の目詰まりを解消することができることが記されている。 ＣＮ１４１７３９３Ａは、紡糸原液を０．５～５μｍの濾過材、好ましくは０．５～３μｍの濾過材によって濾過する精密濾過手法を採用することにより、紡糸原液中のゲル粒子を効果的に減少させること、紡糸原液中の０．２μｍより大きい粒子の数を濾過前の１０００個／Ｌから濾過後の５０個／Ｌに減少させること、濾過後の原液から紡糸された繊維の強度を未濾過の原液に比べて５．２ｇ／ｄから７．５ｇ／ｄに増加させることを提案している。注目すべき点として、当該文献では、ゲル粒子の数の測定方法について言及されていない。また、そのようなゲル粒子の含有量が低い紡糸原液の実現には、極めて精密な濾過手段か、極めて低く制御された濾過圧力差が必須である。しかし、これでは確実に生産コストの大幅な上昇および生産効率の大幅な低下をもたらす。 上記の文献は、ポリアクリロニトリルの分子量および溶液の濾過に基づき、濾過精度、濾過の処理量、濾過の滞留時間およびポリアクリロニトリルの分子量について合理的な動作領域を構築することにより、ポリアクリロニトリル系炭素前駆体繊維の安定した生産を目指すものであった。しかし、高精度のフィルターは高価であるばかりでなく、使用寿命も短い。また、大きな濾過圧力差は、原液押出の過程において、紡糸口金の耐圧レベルへの要求を高める。 上記の問題に鑑み、本発明は、従来技術に存在する問題の少なくとも１つを克服し、長期に亘る安定した生産という要求を満たすことができるポリアクリロニトリル溶液を提供する。本発明のポリアクリロニトリル溶液は、紡糸してポリアクリロニトリル系炭素繊維の前駆体繊維を調製することができる。前記前駆体繊維に対して予酸化、炭化等の工程に供してポリアクリロニトリル系炭素繊維を調製することができる。 （発明の概要） 本発明者らは、詳細に研究し、製造過程においてポリアクリロニトリルゲル粒子がほぼ不可避であることを見出した。また、さらに研究を重ねた結果、ポリアクリロニトリルゲル粒子の特性は、その成形過程における温度、および、重合過程における雰囲気中の酸素濃度と密接に関係していることを見出した。ポリアクリロニトリル溶液を中高温の酸素含有雰囲気中に長時間滞留させると、ゲル粒子は極めて形成されやすくなる。ゲル粒子の化学的構造は、ポリアクリロニトリルに比べ、劇的に変化している。特に、酸素および高温の両方での促進により、ポリアクリロニトリルポリマーの鎖間に架橋が大量に発生する。架橋点間の分子鎖が短い場合、ゲル粒子は、平衡膨潤度が低く、剛性が高く、引張特性に劣り、また、繊維の延伸の過程においてゲル粒子形態を保持するため、繊維の内部欠陥の増加、さらには機械的特性の著しい低下をもたらす。一方、平衡膨潤度が高いゲル粒子は、架橋点間の分子鎖が長く、優れた引張特性を示す。例えゲル粒子が、高い濾過圧力差下で繊維の内部に入ったとしても、平衡膨潤度が高いゲル粒子は、繊維本体に追従して軸方向に引張変形し、それによって、最終の炭素繊維内において軸方向に沿った細長いマイクロポアを形成する。これにより、機械的特性への悪影響が軽減され、炭素繊維の機械的特性が向上する。 そこで、本発明の第１の目的は、軸方向に沿った細長いマイクロポアを有するポリアクリロニトリル系炭素繊維を提供することにある。 本発明の第２の目的は、高い平衡膨潤度、例えば２５０～５０００％の平衡膨潤度を有するゲル粒子を含むポリアクリロニトリル紡糸原液を提供することにある。前記ポリアクリロニトリル紡糸原液は、前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の調製に用いることができる。 本発明の第３の目的は、高い平衡膨潤度、例えば２５０～５０００％の平衡膨潤度を有するゲル粒子を含むポリアクリロニトリル紡糸原液を調製する方法を提供することにある。 本発明の第４の目的は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、例えば、上記軸方向に沿った細長いマイクロポアを有するポリアクリロニトリル系炭素繊維を調製する方法を提供することにある。 本発明の一態様は、マイクロポアを含み、前記マイクロポアの平均半径方向サイズＬＰが２．０ｎｍ以下であり、前記マイクロポアのアスペクト比Ｌ／ＬＰが５０以上、かつ１００以下であり、マイクロポアの総容積に対する、半径方向サイズが１５ｎｍよりも大きいマイクロポアの容積の比が０を超え、かつ１０％未満である、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に関する。 いくつかの実施形態において、前記マイクロポアの平均半径方向サイズＬＰが１．５ｎｍ以下であり、前記マイクロポアのアスペクト比Ｌ／ＬＰが６０以上、かつ１００以下であり、マイクロポアの総容積に対する、半径方向サイズが１５ｎｍよりも大きいマイクロポアの容積の比が０を超え、かつ５％未満である。 いくつかの実施形態において、前記炭素繊維の直径のＣＶ値が３％以下である。 いくつかの実施形態において、前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の本数が３０００～２４０００である。 いくつかの実施形態において、前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、直径が５～７μｍであり、引張強さが４．９～５．８ＧＰａであって引張強さのＣＶ値が５％未満であり、および／または、引張弾性率が２８２～３２３ＧＰａであって引張弾性率のＣＶ値が５％未満である。 本発明の別の態様は、ゲル粒子を含み、粒子径が０．１５μｍよりも大きいゲル粒子の総数が１×１０５個／ｍＬ以下であり、ゲル粒子の総数に対する、粒子径が５μｍよりも大きいゲル粒子の割合が０．３％以下であり、ゲル粒子の平衡膨潤度が２５０～５０００％である、ポリアクリロニトリル紡糸原液に関する。 いくつかの実施形態において、前記