JP-2026514648-A - 保護されたカーボンベースの足場を有する電極

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Abstract

本開示は、電極又は電解質材料との直接接触からピラーを遮蔽するためのパッシベーション層１０によって被覆されたカーボンベースの突起６を備える、複数の横方向に分散された導電性直立足場要素４を有する導電性基板集電体３を有する３Ｄ複合集電体２を備え、それにより、当該パッシベーション層（１０）が、基板への電子輸送を可能にし、パッシベーション層にわたるリチウムの輸送に抵抗性である、第１の組成物（１０ｃ）で構成される、電極１として提供する。好ましい実施形態では、電極は、シード層２０と、アノード金属層３０と、アノードパッシベーション層４０と、のうちの１つ以上を含む、機能バッテリ層のスタックでコーティングされる。本開示は更に、その電極を備える製造方法及びエネルギー貯蔵デバイスに関する。

Inventors

サンディープ・ウンニクリシュナン
ホセイン・マルダンプール・モララール
ナムダール・カゼミ

Assignees

リオンフォルトベー．フェー．

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20240209
Priority Date: 20230210

Claims (20)

電極（１）であって、複数の横方向に分散された導電性直立足場要素（４）を有する導電性基板集電体（３）を備える、３Ｄ複合集電体（２）を備え、前記足場要素（４）が、前記基板の基部から離れた方向に延在するポリマーベースの突起（６）と、電極材料及び／又は電解質材料との直接接触から前記ポリマーベースの突起を遮蔽するために、前記ポリマーベースの突起の先端を含む直立側壁を被覆するパッシベーション層（１０）であって、それによって、前記パッシベーション層（１０）が、前記基板への電子輸送を可能にし、前記パッシベーション層にわたるアルカリ金属及びアルカリ金属イオンの輸送に抵抗性である、第１の組成物（１０ｃ）で構成されている、パッシベーション層（１０）と、を備える、電極（１）。
前記ポリマーベースの突起が、前記先端に向かって先細になっている、請求項１に記載の電極。
前記パッシベーション層（１０）が、金属層を含み、前記金属層が、任意選択的に、前記基板の面に沿って延在し、それによって、前記導電性直立足場要素のうちの隣接するものを相互接続する部分を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
パッシベーション層（１０）が、半導体セラミックの層を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記パッシベーション層（１０）が、積層体であり、前記積層体が、請求項３に記載の金属層であって、前記導電性直立足場要素のうちの隣接するものを相互接続する前記基板の面に沿って延在する前記部分を含む、金属層と、前記金属層上に提供される請求項４に記載の半導体セラミックの層と、を含み、それによって、前記半導体材料が、前記金属層よりも低い導電性を有し、それによって、前記半導体セラミックの前記層が、前記導電性直立足場要素のうちの隣接するものを相互接続しない、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記直立側壁に沿った前記半導体セラミックの前記層の厚さが、前記先端に向かう方向に増加する、請求項４又は５に記載の電極。
前記突起と前記パッシベーション層（１０）との間に延在するサブ層を更に備え、前記サブ層が、電気絶縁体からなり、前記導電性直立足場要素のうちの隣接するものを相互接続しない、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記第１の組成物（１０ｃ）が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及びこれらの合金から選択される金属又は金属合金を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記第１の組成物（１０ｃ）が、トンネル接合部を形成するように構成された厚さ及び抵抗率を有する電気絶縁体を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記足場要素（４）と前記基板集電体（３）との間に中間層を更に備え、前記中間層が、前記基板集電体（３）に対して化学的に不活性である、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記電極（１）が、アノード金属組成物（３０ｃ）を受け入れるために、前記足場要素（４）の外面を少なくとも部分的に被覆するシード層（２０）を更に備え、前記シード層（２０）が、アルカリアノード金属と合金化するために選択された組成物（２０ｃ）を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記複数の足場要素（４）を被覆するアルカリ金属アノード層（３０）を更に備える、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記アルカリ金属アノード層（３０）を被覆するアノードパッシベーション層（４０）を更に備える、請求項１２に記載の電極。
前記アノードパッシベーション層（４０）が、前記アルカリ金属と合金化する金属又はメタロイド組成物（４０ｃ）を含む、請求項１３に記載の電極。
前記足場要素（４）の頂部（ｓ４）を被覆する電気絶縁キャップ（５０）を更に備える、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記電気絶縁キャップ（５０）が、前記アノードパッシベーション層（４０）上に、前記アノード金属層（３０）と前記アノードパッシベーション層（４０）との間に、又は前記シード層（２０）上に、提供されている、請求項１５に記載の電極。
前記足場要素（４）を被覆する電解質（６０）を更に備える、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
アノード又はカソード材料（３０ｃ、１２０ｃ）の粒子を更に含む、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記足場要素が、高さをその幅で除算することによって定義される１：１～２０：１の範囲のアスペクト比を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の電極。
前記導電性基板（３）が、可撓性金属箔として、又は金属コーティングされた可撓性キャリアとして提供されている、先行請求項のいずれか一項に記載の電極（１）。

Description

本開示は、電極、特に、３Ｄ複合集電体を備える電極に関する。本開示は更に、電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス及び製造方法に関する。充電式リチウムイオンバッテリ（ＬｉＢ）技術は、世界的なエネルギーシフト、例えば、交通電化及び再生可能エネルギー貯蔵グリッド、における次世代エネルギーキャリアの選択肢となる可能性のある技術と考えられている。最先端のＬｉＢは、アノードでのグラファイトの限られた容量（３７０ｍＡｈ／ｇ）に起因して、セルレベルで約２７０Ｗｈ／ｋｇの電流エネルギー密度を改善しながら、電解質の液体の性質に関連する安全性の問題を改善することを目的としている。電気モビリティの実現可能性を増加させるために、より高いエネルギー密度セル（例えば＞４００Ｗｈ／ｋｇ）と本質的に安全なソリューションの使用との組み合わせがターゲットである。１つの方法は、３８６０ｍＡｈ／ｇの潜在的な高い比容量及び－３．０４Ｖのレドックス電位を可能にするリチウム金属アノードを有する全固体バッテリに移行することによるものであり得る。しかしながら、リチウム金属アノードのサイクル寿命は、例えば、液体電解質における、バッテリ充電中の結果としての多孔質及び樹枝状結晶の形成に見舞われる。加えて、リチウム金属バッテリは、ヒロック形成（不均一なＬｉ金属堆積）に起因するセル短絡を含む、いくつかの他の問題と、経時的に、Ｌｉイオン及び電子の拡散経路の増加、及び、ひいては分極の増加につながり得る、多孔質の不均一なアノード構造体の形成につながり得る、固体電解質相間（ＳＥＩ）反応生成物の膜によって包まれたデッドＬｉの進化などの有害反応と、のうちの１つ以上に見舞われている。これらの多孔質堆積物はまた、めっき／剥離サイクル中にアノード内で漸進的に大きい体積変化を促し、乏しいライフサイクル安定性につながる可能性がある。ＵＳ１０７４１８３５は、集電体、集電体上に堆積された金属リチウムの電気化学めっきを促進するように選択されたシード層、セパレータ、及び充電中に金属リチウムをホストするためのシード層とセパレータとの間のホスト構造体を含むリチウム金属バッテリ用のアノード構造体を開示している。第１の接着層及び第２の接着層は、ホスト構造体をシード層及びセパレータにそれぞれ接着するために必要とされる。Ｓ．Ｙｏｏｎ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１５２７９，４９５）は、可撓性リチウムイオンバッテリにおいて使用するためのフィルムアノードカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を説明している。フィルムアノードは、無秩序なカーボンナノチューブに基づいており、化学蒸着及び直接紡糸によって調製される。カーボンナノチューブは、アノード金属を担持する。この研究は、性能に影響を与えるために窒素雰囲気下での熱処理を提案している。ＪＰ２００６／１５６３５１Ａは、リチウム金属ポリマー二次バッテリ用のアノードに関する。アノードは、表面をエッチングすることによって化学的に、又は金属集電体の表面を押圧することによって物理的に、複数の凹部が所定の形状で金属集電体に凹む表面を有するアノード集電体金属箔又は金属発泡体から作られる。３Ｄ金属構造体は、二次バッテリの自重に寄与する。ＤＥ１０２０１０００８７８２Ａ１は、集電体として金属又は金属合金でコーティングされた導電性ポリマーマトリックス（金属化布又はフリース）と、その中に少なくとも部分的に埋め込まれた複合材料とを含む負電極であって、リチウムと合金若しくは金属間相を形成することができる少なくとも１つの金属若しくは半金属、又はその合金及び／若しくは金属間相を含む負電極に関する。ＥＰ３２６１１５７は、電極及び電解質層で被覆された導電構造体として金属ピラーを有する基板集電体を有するバッテリを説明する。絶縁体が、導電構造体の一部を被覆して、第１の電極と第２の電極との間の導電経路を防止する。金属ピラーは、バッテリの自重に寄与し、電極間の導電経路を防止する絶縁体は、バッテリの内部抵抗に寄与する。米国特許第１０７４１８３５号明細書特開２００６－１５６３５１号公報独国特許出願公開１０２０１０００８７８２号欧州特許出願公開００３２６１１５７号ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ（蘭），２０１５Ｖｏｌ．２７９，ｐ．４９５－５０１本開示の装置、システム、及び方法のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明、添付の特許請求の範囲、及び添付の図面からよりよく理解されるようになるであろう。本明細書に開示される電極の断面側面図を描示する。本明細書に開示される電極の実施形態の部分断面側面図を描示する。本明細書で開示される電極の実施形態の部分断面図を提供する。本明細書で開示される電極の実施形態の部分断面図を提供する。本明細書で開示される電極の実施形態の部分断面図を提供する。本明細書で開示される電極の実施形態の部分断面図を提供する。本明細書で開示される電極の実施形態の部分断面図を提供する。本明細書に開示される電極を備える３Ｄアノードの実施形態の部分断面側面図を描示する。本明細書に開示される電極を備える３Ｄアノードの実施形態の部分断面側面図を描示する。本明細書に開示される電極の断面上面図を描示する。電気絶縁キャップを含む３Ｄアノードの様々な実施形態を描示する。電気絶縁キャップを含む３Ｄアノードの様々な実施形態を描示する。電気絶縁キャップを含む３Ｄアノードの様々な実施形態を描示する。本明細書に開示される電極の更なる態様を例解する。本明細書に開示される電極の断面側面図を描示する。本明細書に開示される電極を備えるバッテリの分解側面図を概略的に例解する。本明細書に開示される電極の更なる態様を例解する。本明細書に開示される電極の更なる態様を例解する。本明細書に開示される電極を製造する方法を概略的に例解する。本明細書に開示される電極の製造に関連する態様の概略上面図を提供する。特定の実施形態を説明するために使用される用語は、本発明の限定であることを意図するものではない。本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という単数形は、文脈が別途明確に示さない限り、複数形も同様に含むことが意図される。「及び／又は」という用語は、関連付けられたリストされたアイテムのうちの１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを含む。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語及び／又は「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、記載された特徴の存在を指定するが、１つ以上の他の特徴の存在又は追加を排除しないことが理解されよう。別途指定されない限り、方法の特定のステップが別のステップの後に続くとして言及される場合、それは、当該他のステップに直接続くことができるか、又は１つ以上の中間ステップが特定のステップを実行する前に実行され得ることを更に理解されたい。同様に、構造体又は構成要素間の接続が説明されるとき、この接続は、別途指定されない限り、直接又は中間構造体若しくは構成要素を通して確立され得ることが理解されよう。本明細書で使用される場合、アノード及びアノード組成物という用語は、バッテリの通常の放電ルーチン時にそれぞれ材料がアノード／アノード材料との電気化学的酸化反応時に電子を放出する負電極として機能する要素及び材料に関するものとして理解され得、これは、アクセプタ／還元材料として作用する。カソード及びカソード組成物は、対応する対応物（正電極／電子アクセプタ）に関連する。充電ルーチンの間、酸化／還元剤の役割は明らかに逆になる。本発明は、本発明の実施形態が示される添付の図面を参照して、以下により完全に説明される。図面では、システム、構成要素、層、及び領域の絶対サイズ及び相対サイズは、明確にするために誇張される場合がある。実施形態は、おそらく理想化された実施形態及び本発明の中間構造体の概略例解図及び／又は断面例解図を参照して説明され得る。説明及び図面において、同様の数字は、全体を通して同様の要素を指す。相対的な用語、並びにその派生語は、その後説明されるような、又は考察中の図面に示されるような配向を指すと解釈されるべきである。これらの相対的な用語は、説明の便宜のためであり、特に明記されない限り、システムが特定の配向で構築又は動作されることを必要としない。カーボンナノチューブの凝集構造体を備える実施形態に関連して、具体的な特徴が説明／描示される場合、反対に述べられない限り、又は文脈から明らかでない限り、当該特徴は、他のカーボンベースの構造体（例えば、ポリマーベースのピラー）に関連して等しく想定されることが理解されるであろう。反対に、ポリマーベースの突起を備える実施形態に関連して説明／描示される特徴は、反対に述べられない限り、又は文脈から明らかでない限り、カーボンナノチューブベースの突起を有する実施形態に関連して等しく想定されることが理解されるであろう。図１Ａは、本明細書に開示されるような電極１の断面側面図を描示する。電極は、３Ｄ複合集電体２を備えるように例解されている。集電体は、複数の横方向に分散された導電性直立足場要素４を有する導電性基板集電体３を備える。足場要素４は、カーボンベースの突起６、この場合、基板３から離れた方向に大部分平行に配向された凝集カーボンナノチューブ７の構造体を備える。カーボンベースの突起６は、カーボンナノチューブ７を電極材料（例えば、アノード金属）及び／又は電解質との直接接触から遮蔽するためのパッシベーション層１０によって被覆され、それによって、当該パッシベーション層１０は、凝集カーボンナノチューブの構造体との間の電子輸送を可能にする第１の組成物１０ｃから構成される。パッシベーション層１０は、直立足場要素の側壁５を含む外壁を画定する。隣接する足場要素４間の細長い空間間構造体５ｉは、連続した機能層のための空間を提供する。有利には、導電性基板は、可撓性金属箔、例えば、銅箔として、又は図１Ｂ、図５Ａ、図６Ａ及び図６Ｂに例解されるように、金属コーティングされた可撓性キャリア３Ｃ、例えば、金属コーティングされたプラスチックフィルムとして提供することができる。可撓性金属箔及び／又は金属コーティングされたキャリアは、有利には、電極がコイル状になること、外部の３Ｄ形状のキャリアの形状に従うこと、及び／又はロールツーロールの製造プロセスを可能にすることによって製造時間の低減を可能にする。足場要素４の形状及び寸法は、用途に依存し得ることが理解されよう。典型的には、カーボンベースの突起６の高さｓ７は、少なくとも２μｍである。構造体が高ければ高いほど、３Ｄ電流収集の効果がより顕著になり、例えば、集電体と電気的に通信することができる電極材料の量、体積が大きい。上限は、単にプロセス制限によって定義され得る。例えば、特定の上限、例えば、＞１００マイクロメートル（μｍ）を超えるカーボンナノチューブ構造体の提供に関する制限、及び／又は構造体の基部にコンフォーマルコーティング層を提供することに関する制限。５μｍ～５０μｍの範囲の高さを有する構造体は、デバイス性能、例えば、全体的な容量、及び製造の複雑さの間の実用的なバランスをとることが見出された。導電性基板集電体とカーボンナノチューブとの間には、カーボンナノチューブが成長する緩衝層が一般的に提供されている。当該分野で既知であるように、緩衝層は、典型的には酸化物層を含み、この酸化物層は、カーボンナノチューブの成長を触媒する触媒シード粒子が提供される導電性酸化物であり得る。成長条件に応じて、触媒残渣が、カーボンナノチューブの底部界面に残ることができ（基底型カーボンナノチューブ成長）、及び／又は触媒残留物は、カーボンナノチューブの末端先端に存在することができる（先端型成長）。隣接するカーボンベースの突起６、例えば、カーボンナノチューブ７の凝集構造体の対