Search

JP-2026514738-A - 交換膜及び水電解装置用膜電極アセンブリのためのクロスオーバー軽減用の再結合層

JP2026514738AJP 2026514738 AJP2026514738 AJP 2026514738AJP-2026514738-A

Abstract

再結合層を形成するための方法は、例えば、アイオノマー及びアイオノマー中に配置されたナノ結晶触媒を備えている。再結合層を形成するための方法は、例えば、アイオノマー分散液を提供するステップと、電荷を有する触媒を有する化合物を提供するステップと、混合物を形成するために化合物中の触媒をアイオノマーに添加するステップと、化合物中の触媒をアイオノマー中の金属触媒へと還元するステップと、金属触媒を含む混合物からプロトン交換膜用の再結合層を形成するステップとを含むことができる。

Inventors

  • ミッテルステット，コートニー
  • サン，チャン
  • ヤン，ファン

Assignees

  • プラグ パワー インコーポレイテッド

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20231013
Priority Date
20230928

Claims (20)

  1. アイオノマーと； アイオノマーの中に配置されたナノ結晶触媒と を具備する再結合層。
  2. ナノ結晶触媒は、アイオノマーの側鎖の中と比較してアイオノマーのチャネルの中により多く存在する、 請求項１に記載の再結合層。
  3. ナノ結晶触媒は白金結晶を含む、 請求項１に記載の再結合層。
  4. ナノ結晶触媒は、水酸化テトラアミン白金、塩化テトラアミン白金（ＩＩ）、及び／又はジアンミンジニトロ白金硝酸溶液（platinum diamino dinitro nitrate）に基づいている、 請求項１に記載の再結合層。
  5. 再結合層の厚さは０．２ｍｉｌ～１ｍｉｌである、 請求項１に記載の再結合層。
  6. 基材と； 再結合層は基材上に配置されていることと をさらに具備する、請求項１に記載の再結合層。
  7. 厚さを有する請求項１に記載の再結合層と； 皮膜層と； 再結合層の触媒含有量は皮膜層の触媒含有量よりも多いことと； 再結合層と皮膜層との間に境界面を有することと を具備するプロトン交換膜。
  8. 再結合層の厚さは０．２ｍｉｌ～１ｍｉｌであり；かつ 皮膜層の厚さは１．５ｍｉｌ～２ｍｉｌである、 請求項７に記載のプロトン交換膜。
  9. 皮膜層は触媒を含まない皮膜層を含む、請求項７に記載のプロトン交換膜。
  10. 基材と； 基材上に配置されたアノード電極と； プロトン交換膜はアノード電極の上に配置されていることと をさらに具備する、請求項７に記載のプロトン交換膜。
  11. 第１の基材と； 第２の基材と； プロトン交換膜は基材と基材との間に配置されていることと； プロトン交換膜はロール上に配置されたプロトン交換膜を含むことと をさらに具備する、請求項７に記載のプロトン交換膜。
  12. 請求項１に記載のプロトン交換膜と； 再結合層の上に配置されたアノード電極と； 皮膜層の上に配置されたカソード電極と を具備する膜電極アセンブリ。
  13. 再結合層の厚さは０．２ｍｉｌ～１ｍｉｌであり、かつプロトン交換膜の厚さは１ｍｉｌ～３ｍｉｌである、 請求項１２に記載の膜電極アセンブリ。
  14. 水を電気分解するための方法であって、 請求項１２に記載の膜電極アセンブリを提供するステップと； 水素を生成させるためにカソード電極及びアノード電極の間に電位差を印加するステップと を含む方法。
  15. アイオノマー分散液を提供するステップと； 電荷を有する触媒を含む化合物を提供するステップと； 混合物を形成するために化合物をアイオノマーに添加するステップと； 化合物中の触媒をアイオノマー中の金属触媒へと還元するステップと； 金属触媒を有する触媒を含む混合物からプロトン交換膜用の再結合層を形成するステップと を含む方法。
  16. 還元するステップはナノ結晶触媒を形成することを含む、 請求項１５に記載の方法。
  17. ナノ結晶触媒は、アイオノマーのチャネルの外側と比較してアイオノマーのチャネルの中により多く存在する、 請求項１６に記載の方法。
  18. 化合物は白金塩を含む、 請求項１５に記載の方法。
  19. 化合物は水酸化テトラアミン白金を含む、 請求項１８に記載の方法。
  20. 還元するステップは反応物を含む混合物を２日間だけ加圧することを含む、 請求項１５に記載の方法。

Description

関連出願の相互参照 本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０２３年４月１４日に出願された「Recombination Layers For Crossover Mitigation For Exchange Membranes And Water Electrolyzer Membrane Electrode Assemblies」と題する米国仮特許出願第６３／４９６，１３５号（代理人整理番号１４０４．３６９Ｐ１）の優先権の利益を主張するものであり、米国仮特許出願第６３／４９６，１３５号は参照により全体が本願に組み込まれる。 本出願は、２０２３年９月２８日に出願された「Recombination Layers For Crossover Mitigation For Exchange Membranes And Water Electrolyzer Membrane Electrode Assemblies」と題する米国特許出願第１８／４７６，９９５号（代理人整理番号１４０４．３６９Ａ）の継続出願であって、米国特許出願第１８／４７６，９９５号は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０２３年４月１４日に出願された「Recombination Layers For Crossover Mitigation For Exchange Membranes And Water Electrolyzer Membrane Electrode Assemblies」と題する米国仮特許出願第６３／４９６，１３５号（代理人整理番号１４０４．３６９Ｐ１）の優先権の利益を主張し、かつ米国特許出願第１８／４７６，９９５号及び米国仮特許出願第６３／４９６，１３５号は、参照により全体が本願に組み込まれる。 本出願は、本発明の譲受人に譲渡された同時係属中の特許出願である２０２２年２月２日に出願された「Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer Membrane Electrode Assembly」と題する米国特許出願第１７／５９０，９６９号（代理人整理番号１４０４．３１３Ａ）に関連しており、米国特許出願第１７／５９０，９６９号は参照により全体が本願に組み込まれる。 本出願は、本発明の譲受人に譲渡された同時係属中の特許出願である２０２２年２月２日に出願された「Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer Membrane Electrode Assembly」と題する米国特許出願第１７／５９０，９７１号（代理人整理番号１４０４．３１３Ｂ）に関連しており、米国特許出願第１７／５９０，９７１号は参照により全体が本願に組み込まれる。 本開示は、概してプロトン交換膜式水電解装置用膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に関し、より具体的には、プロトン交換膜及び水電解装置用ＭＥＡにおいて使用されるクロスオーバー軽減のための再結合層又はアイオノマー分散液に関する。 再生可能エネルギーの利用は、水電解技術への多大な投資を促進してきた。水電解市場は今後２０年間で３００ＧＷまで増大することもありうると推測されており、パワーツーガスは今後１０年間で数十億ドルのオンサイト型電解装置システム向け市場となる態勢にある。 プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解セルは、直流電流を使用して水を電気化学的に分割することにより水素ガス及び酸素ガスを生産するデバイスである。ＰＥＭセルは、触媒の存在によって反応が引き起こされる「活性部位」を含有する。電解セルでは、水がアノードに入り、プロトン、電子、及び酸素ガスへと分割される。プロトンは膜を通して伝導される一方、電子は電気回路を通る。カソードにおいて、プロトン及び電子が再結合して水素ガスを形成する。この電気分解の半反応を以下に示す。 ２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２ ４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２ 図１Ａは、水電解装置ＭＥＡのプロトン交換膜のための再結合層の形成に使用される先行技術の乾式構築方法１０を示している。この方法では、最初にブロック２０においてＰｔをドープしたアイオノマー分散液を調製するが、これにはおよそ数時間から数日を要する。ブロック３０では、調製したＰｔドープアイオノマー分散液を、アノードデカール上に流延してロールツーロールプロセス用のおよそ１ｍｉｌの薄膜とする。その後、ブロック４０において、アノードデカール上の膜は約３分で乾式積層処理の準備が整う。 図１Ｂに示されるように、先行技術のブロック２０（図１）は、ブロック２１において４グラムのＰｔ黒及び０．０９５グラムのＣｅ（ＯＨ）４を計量すること、これをブロック２３においてコンテナ内の混合用ＺｒＯ２ビーズに添加することを含む。Ｐｔ黒は金属であって、この白金金属は電荷を有していない。ブロック２５では、コンテナを不活性ガスでパージし、１，０００グラムのパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマー（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）、３Ｍ（商標）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）、ＦＯＲＢＬＵＥ（商標）、Ｄｏｎｙｕｅ（商標）、Ｈｙｐｒｏｏｆ（商標）、Ｔｈｉｎｋｒｅ（商標）など）をコンテナに注入添加する。不活性ガスは、化学的に活性な白金がアイオノマーと共に発火して燃焼するのを防止する。ブロック２７において、コンテナの内容物を７～１４日間粉砕処理する。その後、ブロック２９において、コンテナの内容物を、ロールツーロールプロセスにおけるトップコート又は再結合層として、ＥＴＦＥのような基材を備えたアノードデカール又はＫａｐｔｏｎ（登録商標）の上に塗布する。典型的には、１ｍｉｌの再結合層及び２ｍｉｌの皮膜層が積層されてプロトン交換膜が形成される。 この方法は多くの時間を要し、かつ労働集約的である。結果として生じる再結合層は、水素のクロスオーバーを軽減する効率性が低い。ほとんどの白金はアノード上で高電圧により酸化し、酸化白金は水素クロスオーバーの軽減において効率的ではない。白金黒が凝集物の形態でアイオノマー分散液中に無秩序に分散しているのでＰｔ活性部位の有用性が低いという点で、白金が過剰でもある。 図２は、水電解装置ＭＥＡのためのプロトン交換膜の形成に使用される先行技術の方法５０を示している。この方法では、最初にブロック５２においてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜を切り出し、ブロック５４においてこの膜を脱イオン水中で煮沸し、ブロック５６において白金化処理を施し、ブロック５８において還元処理を施し、ブロック６０において硫酸による酸性化処理を施し、ブロック６２において膜を脱イオン水中で煮沸する。 具体的には、ブロック５２では１枚のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜を所望の大きさに切り分け、ブロック５４では、不純物を除去して十分に水和した状態を保つために、脱イオン水で３．１２時間煮沸する。ブロック５６において白金化処理は、水酸化テトラアミン白金を０．０４２％～０．０４６％に希釈することを含み、煮沸したＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜を２．５Ｌの水酸化テトラアミン白金溶液に３０分間浸漬し、この膜を３０分後に脱イオン水中に入れる。白金化された膜を脱イオン水ですすいで過剰な白金溶液を取り除く。 ブロック５８において、還元処理の適用は、１４グラムの水酸化ナトリウム、１４０グラムの水素化ホウ素ナトリウム、及び４クォートの脱イオン水の溶液の調製を含み、該溶液の温度を１１０°Ｆまで上昇させ、白金化されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜を該溶液に浸漬して白金イオンを還元して金属とし、還元処理された膜を脱イオン水で数回すすいで過剰な還元剤を取り除く。 ブロック６０では、硫酸による酸性化処理の適用は、１リットルの９８％硫酸及び１２リットルの水の溶液を調製することを含み、還元処理された膜を該硫酸溶液に１時間、２度浸漬し、硫酸で処理された膜を脱イオン水で３回すすいで過剰な硫酸を取り除く。ブロック６２では、硫酸で処理された膜を脱イオン水中で３．１２時間煮沸して、十分な水和及び高いプロトン伝導性を確実にする。 還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する方法５０の欠点は、正電荷を有するナトリウムが膜の中に残ることである。正電荷を有するナトリウムは、膜の中でプロトン交換体を占有して膜のプロトン伝導性を低下させるので、有害である。 Kloseらは、ＮＲ２１２膜とＮ１１５膜との間に中間層を形成するために、Ｐｔを含有するスプレーコーティングを使用して８ｍｉｌの三層膜を開発した。C. Kloseら、Membrane Interlayer with Pt Recombination Particles for Reduction of the Anodic Hydrogen Content in PEM Water Electrolysis, J. Electrochem. Soc., (米), 2018, Vol. 165, F1271。 例えばアイオノマー及び該アイオノマー中に配置されたナノ結晶触媒を含む再結合層の提供により、先行技術の短所は克服され、かつ追加の利点が提供される。 いくつかの実施形態では、ナノ結晶触媒はアイオノマー中で不均一に分布しており、かつ主にアイオノマーの水素及び水の輸送チャネルの中に分布している。例えば、ナノ結晶触媒は、大部分がアイオノマーの水素及び水の輸送チャネルの中に分布していて高電圧の環境（１．７Ｖ超）では分離されている、例えばアイオノマーと該アイオノマー中に配置されたナノ結晶触媒に分離されていてもよい。ナノ結晶触媒は、水酸化テトラアミン白金のような白金塩に基づく白金結晶を含むことができる。再結合層の厚さは０．２ｍｉｌ～１ｍｉｌとすることができる。 別の実施形態では、プロトン交換膜は、上記の再結合層、皮膜層を備え、再結合層の触媒含有量は皮膜層の触媒含有量よりも多いか又は同量であり、かつプロトン交換膜は再結合層と皮膜層との間に境界面を有している。いくつかの実施形態では、この膜はアノード電極に配置され、該アノード電極は基材上に配置される。 別の実施形態では、ＭＥＡは、上記のプロトン交換膜、再結合層の上に配置されたアノード電極、及び皮膜層の上に配置されたカソード電極を含む。 別の実施形態では、水を電気分解するための方法は、例えば、上記のＭＥＡを提供するステップと、水素を生成するためにカソード電極及びアノード電極の間に電位差を印加するステップとを含む。 別の実施形態では、再結合層を形成するための方法は、例えば、アイオノマー分散液を提供するステップと、電荷を有する触媒前駆体を有している化合物を提供するステップと、混合物を形成するために化合物をアイオノマーに添加するステップと、化合物中の触媒をアイオノマー中の金属触媒へと還元するステップと、金属触媒を含む混合物からプロトン交換膜用の再結合層を形成するステップとを含む。 いくつかの実施形態では、還元するステップはナノ結晶触媒を形成することを含み、添加するステップは化合物をアイオノマー分散液中に不均一に堆積すること（depositing）を含み、不均一に堆積することは化合物をアイオノマー分散液のチャネル内に堆積することを含み、かつ触媒は白金を含む。 別の実施形態では、方法はさらに、例えば、プロトン交換膜を形成するステップを含み、該ステップは、第１の厚さを有する皮膜層を提供することと、第２の厚さを有する再結合層を提供することと、再結合層の触媒含有量は皮膜層の触媒含有量よりも多いか又は同量であることと、皮膜層及び再結合層から皮膜層と再結合層との間に境界面を有するプロトン交換膜を形成することとを含む。 別の実施形態では、方法はさらに、例えば、ＭＥＡを形成するステップを含み、該ステップは、アノード電極を提供すること、カソード電極を提供すること、並びに皮膜層、再結合