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JP-2026514745-A - 方法

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Abstract

基板（１０１）の表面に自己組織化膜を形成する方法である。ブロックコポリマーと溶媒とを含む溶液を表面上に堆積させる。ブロックコポリマーは、ロッドブロックＡとコイルブロックＢとを含むロッド・コイルコポリマーである。表面は、ロッド・コイルポリマーの自己組織化を誘導するための１つ以上の特徴部（１０３）を有してもよい。 【選択図】図１

Inventors

  • ベンジャミン，ヘレン
  • カバリ，センティル
  • ハンフリーズ，マーティン

Assignees

  • 住友化学株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240416
Priority Date
20230417

Claims (18)

  1. 表面上に自己組織化膜を形成する方法であって、ブロックコポリマーおよび溶媒を含む溶液を前記表面上に堆積させることと、前記溶媒を蒸発させることとを含み、前記ブロックコポリマーがロッドブロックＡおよびコイルブロックＢを含むロッド・コイルコポリマーである、方法。
  2. 前記ロッドブロックＡが共役骨格を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ロッドブロックＡが、ビニレン、アセチレン、イミン、Ａｒ １ 、およびそれらの組み合わせから選択される単位を含み、これらの各々が、非置換であっても、１つ以上の置換基で置換されていてもよく、Ａｒ １ が、アリーレン基またはヘテロアリーレン基である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記ロッドブロックＡが式（Ｉ）： を有し、 式中、Ａｒ １ が、単環式基または縮合芳香族基もしくは複素芳香族基であり、ｎが１より大きい、請求項３に記載の方法。
  5. Ａｒ １ が非置換または置換フェニレンである、請求項３または４に記載の方法。
  6. 前記コイルブロックが、互いに共役した二重結合または三重結合を含まない骨格を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記コイルブロック骨格が二重結合または三重結合を含まない、請求項６に記載の方法。
  8. 前記コイルブロックＢが式（ＩＩ）～（ＶＩＩ）： から選択され、 式中、Ｒ １ が各出現において独立してＨまたは置換基であり、ｍが１より大きい、請求項１または２に記載の方法。
  9. 前記ブロックコポリマーが、前記ロッドブロックＡを前記コイルブロックＢに連結する連結単位を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記連結単位が、式－Ｎ＝ＣＲ ９ －のイミン単位であり、式中、Ｒ ９ がＨまたは置換基である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記連結単位が、任意選択で置換された単環式基または多環式基である、請求項９に記載の方法。
  12. 前記ブロックコポリマーが、Ａ－Ｂブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａブロックコポリマー、およびＢ－Ａ－Ｂブロックコポリマーから選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記ブロックコポリマーが、少なくとも４つの縮合芳香族環もしくは複素芳香族環を含む縮合芳香族末端基または複素芳香族末端基を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記表面が、前記ブロックコポリマーの自己組織化を誘導するための少なくとも１つの特徴部を備える、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  15. 自己組織化を誘導するための前記少なくとも１つの特徴部が、基板の残りの領域とは異なる表面エネルギーを有する前記基板の１つ以上の領域を画定する、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記堆積されたブロックコポリマーが、前記ブロックコポリマーのガラス転移温度を超える温度に加熱される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  17. 基板をパターニングする方法であって、ロッドブロックＡおよびコイルブロックＢを含む誘導自己組織化ロッド・コイルコポリマーを前記基板の表面上に提供することと、前記ロッドブロックＡおよび前記コイルブロックＢの一方を選択的に除去することと、前記基板をパターニングすることとを含む、方法。
  18. 前記基板がシリコン基板である、請求項１７に記載の方法。

Description

Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ，“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ ｄｅｆｉｎｅｄ ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ４２４，ｐａｇｅｓ ４１１－４１４（２００３）は、ジブロックコポリマーＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡの自己組織化について開示している。 Ｌｕｏ ａｎｄ Ｅｐｐｓ，“Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ：Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１３，４６，７５６７－７５７９は、ブロックコポリマー薄膜の誘導自己組織化について開示している。 Ｔｓｅｎｇ ａｎｄ Ｄａｒｌｉｎｇ“Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１０，Ｖｏｌ．２ Ｉｓｓｕｅ ４，４７０－４８９は、マイクロエレクトロニクスおよび太陽光発電用のブロックコポリマーナノ構造について開示している。 本開示は、表面上に自己組織化膜を形成する方法であって、ブロックコポリマーおよび溶媒を含む溶液を表面上に堆積させることと、溶媒を蒸発させることとを含み、ブロックコポリマーが、ロッドブロックＡおよびコイルブロックＢを含むロッド・コイルコポリマーである、方法を提供する。 任意選択で、ロッドブロックＡは共役骨格を有する。 任意選択で、ロッドブロックＡは、ビニレン、アセチレン、イミン、Ａｒ１、およびそれらの組み合わせから選択される単位を含み、これらの各々は、非置換であっても、１つ以上の置換基で置換されてもよく、Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。 任意選択で、ロッドブロックＡは式（Ｉ）： を有し、 式中、Ａｒ１が単環式基または縮合芳香族基もしくは複素芳香族基であり、ｎが１より大きい。 任意選択で、Ａｒ１は非置換または置換フェニレンである。 任意選択で、コイルブロックは、互いに共役した二重結合または三重結合を含まない骨格を有する。 任意選択で、コイルブロック骨格は、二重結合または三重結合を含まない。 任意選択で、コイルブロックＢは式（ＩＩ）～（ＶＩＩ）： から選択され、 式中、Ｒ１が各出現において独立してＨまたは置換基であり、ｍが１より大きい。 任意選択で、ブロックコポリマーは、ロッドブロックＡをコイルブロックＢに連結する連結単位を含む。 任意選択で、連結単位は、式－Ｎ＝ＣＲ９－のイミン単位であり、式中、Ｒ９はＨまたは置換基である。 任意選択で、連結単位は、任意選択で置換された単環式基または多環式基である。 任意選択で、ブロックコポリマーは、Ａ－Ｂブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａブロックコポリマー、およびＢ－Ａ－Ｂブロックコポリマーから選択される。 任意選択で、ブロックコポリマーは、少なくとも４つの縮合芳香族環もしくは複素芳香族環を含む縮合芳香族末端基または複素芳香族末端基を含む。 任意選択で、表面は、ブロックコポリマーの自己組織化を誘導するための少なくとも１つの特徴部を備える。 任意選択で、自己組織化を誘導するための少なくとも１つの特徴部は、基板の残りの領域とは異なる表面エネルギーを有する基板の１つ以上の領域を画定する。 任意選択で、堆積されたブロックコポリマーは、ブロックコポリマーのガラス転移温度を超える温度に加熱される。 本開示は、基板をパターニングする方法であって、ロッドブロックＡおよびコイルブロックＢを含む誘導自己組織化ロッド・コイルブロックコポリマーを基板の表面上に提供することと、ロッドブロックＡおよびコイルブロックＢの一方を選択的に除去し、好ましくはコイルブロックＢを選択的に除去することと、基板をパターニングすることとを含む、方法を提供する。ロッド・コイルブロックコポリマーは、本明細書中の任意のところに記載されているようなものであってもよい。 任意選択で、基板はシリコン基板である。 開示される技術および添付の図面は、開示される技術のいくつかの実装形態を説明する。 自己組織化を誘導するための表面特徴部を有する基板の概略図である。図１の基板上に形成されたロッド・コイルブロックコポリマーの誘導自己組織化層の概略図である。２時間アニールしたブロックコポリマー膜の原子間力顕微鏡画像である。５時間アニールしたブロックコポリマー膜の原子間力顕微鏡画像である。 図面は、縮尺通りには描かれておらず、様々な視点および見方を有する。図面は、いくつかの実装形態および実施例である。加えて、いくつかの構成要素および／または操作は、開示した技術のいくつかの実施形態の説明を目的として、異なるブロックに分離されてもよく、または単一のブロックに組み合わされてもよい。さらに、当該技術は種々の修正および代替形態に適用可能であるが、具体的な実施形態は、例として図面に示されており、以下に詳細に記載される。しかしながら、当該技術を記載の特定の実装形態に限定することは意図されない。対照的に、当該技術は、添付の特許請求の範囲によって定義される当該技術の範囲内に入る全ての修正物、同等物、および代替物を網羅することが意図される。 別段文脈が明らかに要求しない限り、明細書および特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの用語は、排他的または徹底的な意味とは対照的に、包括的な意味、すなわち、「含むが、これに限定されない」という意味で解釈されるものとする。加えて、「本明細書」、「上記」、「下記」という用語、および類似の趣旨の用語は、本出願で使用される場合、本出願の任意の特定の部分ではなく、本出願全体を指す。文脈が許す場合、単数または複数を用いる発明を実施するための形態における用語はまた、それぞれ複数形または単数形を含み得る。２つ以上の項目の一覧に関連する「または」という用語は、その用語の以下の解釈の全て、つまり、一覧内の項目のうちのいずれか、一覧内の項目の全て、および一覧内の項目の任意の組み合わせを網羅する。本出願で使用される場合、別の層の「上方の」層への言及は、層が直接接触し得るか、または１つ以上の介在層が存在し得ることを意味する。 本出願で使用される場合、別の層の「上の」層への言及は、層が直接接触していることを意味する。特定原子への言及は、特に明記しない限り、その原子の任意の同位体を含む。 本明細書に提供される当該技術の教示は、必ずしも以下に記載のシステムではなく、他のシステムにも適用することができる。以下に記載の様々な実施例の要素および動作を組み合わせて、当該技術のさらなる実装形態を提供することができる。当該技術のいくつかの代替的な実装形態は、以下に記述されるそれらの実装形態に対する追加の要素を含み得るだけでなく、より少ない要素もまた含み得る。 これらおよび他の変更は、以下の詳細な説明に照らし合わせて、当該技術に対して行われ得る。本明細書は当該技術の特定の実施例を説明し、考えられる最良のやり方を説明するが、説明がどれほど詳細に見えても、当該技術は多くの方法で実施することができる。上に記述されるように、技術の特定の特徴または態様を記載する場合に使用される特定の用語は、その用語に関連する技術の任意の特定の特性、特徴、または態様に制限されるように、その用語が本明細書で再定義されることを意味するものと解釈されるべきではない。一般に、以下の特許請求の範囲で使用される用語は、発明を実施するための形態の項でそのような用語を別段明示的に定義しない限り、当該技術を本明細書に開示の特定の実施例に限定するものと解釈されるべきではない。したがって、当該技術の実際の範囲は、開示された実施例だけでなく、特許請求の範囲に基づく当該技術を実施または実装する全ての同等な方法を包含する。 請求項の数を減らすために、当該技術の特定の態様は、特定の特許請求の形式で以下に提示されるが、本出願者は、任意の数の特許請求の形式における当該技術の様々な態様を企図する。 以下の説明において、説明の目的で、開示される当該技術の実装形態の十分な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載されている。しかしながら、開示された当該技術の実施形態が、これらの具体的な詳細の一部なしに実施され得ることは、当業者には明らかであろう。 本開示は、少なくとも１つのロッドブロックと少なくとも１つのコイルブロックとを含むロッド・コイルブロックコポリマーを提供する。簡潔にするために、単一のロッドブロックおよび単一のコイルブロックを有するロッド・コイルブロックコポリマーが本明細書で説明されるが、特に明記しない限り、このようなブロックコポリマーは複数のロッドブロックおよび／または複数のコイルブロックを有してもよいことが理解されるであろう。 ロッドブロックは、コイルブロックと比較して、それが採用できる立体配座が比較的制限されている。本発明者らは、このようなロッド・コイルブロックコポリマーを用いて、誘導自己組織化（ＤＳＡ）によって表面上に自己組織化構造を形成できることを見出した。 ＤＳＡでは、ブロックコポリマーの溶液を表面上に堆積させ、ブロックコポリマーを自己組織化させる。当業者であれば、自己組織化ドメインの形状および相対寸法は、各ブロックの相対体積分率（ｆ）、フローリー・ハギンズ相互作用パラメータ（χ）、および重合度（Ｎ）の影響を受けることを理解するであろう。自己組織化によって形成されるパターンは、基板上の１つ以上の表面特徴部によって誘導され得る。 図１を参照すると、基板１０１、例えば、シリコン基板の表面に表面特徴部１０３が形成される。表面特徴部は、表面特徴部を形成するプロセスの解像度の限界により、比較的離れている。ブロックコポリマーの組織化を誘導する表面特徴部は、基板上のリッジなどの物理的特徴部（グラフォエピタキシー）であってもよい。ブロックコポリマーの組織化を誘導する表面特徴部は、基板表面の化学処理（ケモエピタキシー）、例えば、表面特徴部領域における基板の親水性を変化させることによって形成される特徴部であってもよい。表面特徴部の形成は、Ｃ．Ｐｉｎｔｏ Ｇｏｍｅｚ，“Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２０２０，１２（１０），２４３２に記載されている通りであってもよく、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。 図１の実施形態では、ロッドブロックＡはコイルブロックＢよりも表面特徴部に対する親和性が高い。その結果、溶液の乾燥中に、ロッドは図２に示すように表面特徴部上に自己組織化する。これはひいては、基板特徴部上に存在しないブロックコポリマー鎖の配置にも影響を与え、図２に示すように、溶液中のポリマー鎖のロッドブロックＡおよびコイルブロックＢが、それぞれ表面上のロッドブロックＡおよびコイルブロックＢと自己組織化し、堆積した溶液の領域全体にわたってブロック鎖コポリマー構造の組織化の複製を引き起こす。 結果として得られる自己組織化構造は、ブロックコポリマーの自己組織化を誘導するために使用される表面特徴部間の距離よりも小さい寸法、例えば、より狭い幅のロッドドメインおよびコイルドメインを含む。好ましくは、表面特徴部および／または表面特徴部間の距離は、自己組織化構造の寸法