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JP-2026514830-A - 電解液、ナトリウム二次電池及び電気装置

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Abstract

本願は、電解液、ナトリウム二次電池及び電気装置を提供する。当該電解液は、第１のナトリウム塩と第１の溶媒とを含み、第１のナトリウム塩はナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸を含み、第１の溶媒は式Ｉで表される構造を有し、そのうち、第１のナトリウム塩と第１の溶媒との質量比は０．０１～０．４である。当該電解液は、優れた低温イオン導電率を有し、電池の低温サイクル性能及び低温クーロン効率を向上させるのに有利である。 【選択図】図１

Inventors

  • 呉凱
  • 李小竜
  • 郭炳焜
  • 張欣欣
  • 陳仕剛
  • 姚世康
  • 劉犇
  • 周崎成
  • 蘭加佃

Assignees

  • 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20231010
Priority Date
20230630

Claims (16)

  1. ナトリウム二次電池用電解液であって、第１のナトリウム塩と第１の溶媒とを含み、前記第１のナトリウム塩がナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸を含み、前記第１の溶媒が式Ｉで表される構造を有し、 式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ が、それぞれ独立してＣＨ ２ 又はＣＨ ２ ＣＨ ２ を含み、ｎ＝１、２、３又は４であり、 そのうち、前記第１のナトリウム塩と前記第１の溶媒との質量比が０．０１～０．４であることを特徴とする、 電解液。
  2. 前記電解液が、第２のナトリウム塩を更に含み、前記第２のナトリウム塩が、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、六フッ化リン酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウムのうちの１種又は複数種を含み、選択的に六フッ化リン酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウムのうちの１種又は複数種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
  3. 前記第１のナトリウム塩の質量含有量が、前記電解液の総質量を基準として、０．６％～２４％であり、任意選択で２％～１２％であり、及び／又は 前記第２のナトリウム塩の質量含有量が、前記電解液の総質量を基準として、３％～４０％であり、任意選択で８％～２０％であることを特徴とする、 請求項２に記載の電解液。
  4. 前記第１の溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルのうちの１種又は複数種を含み、選択的にジエチレングリコールジメチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１～３の何れか一項に記載の電解液。
  5. 前記第１のナトリウム塩と前記第１の溶媒との質量比が０．０５～０．２であることを特徴とする、請求項１～４の何れか一項に記載の電解液。
  6. 前記第１の溶媒の質量含有量が、前記電解液の総質量を基準として、２０％以上であり、任意選択で４０％～８０％であることを特徴とする、請求項１～５の何れか一項に記載の電解液。
  7. 前記電解液が第２の溶媒を更に含み、前記第２の溶媒の凝固点が前記第１の溶媒の凝固点より小さく、選択的に、前記第２の溶媒の凝固点が－６５℃より低いことを特徴とする、請求項１～６の何れか一項に記載の電解液。
  8. 前記第２の溶媒が環状エーテル系溶媒を含み、前記環状エーテル系溶媒が、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランのうちの１種又は複数種を含み、選択的に１，３－ジオキソランを含み、及び／又は 前記第２の溶媒の質量含有量が、前記電解液の総質量を基準として、１０％以上であり、任意選択で２０％～７０％であることを特徴とする、 請求項７に記載の電解液。
  9. 前記電解液が第３の溶媒を更に含み、前記第３の溶媒と前記第１のナトリウム塩中のアニオンとの間の結合力が、前記第１の溶媒と前記第１のナトリウム塩中のアニオンとの間の結合力より大きいことを特徴とする、請求項１～８の何れか一項に記載の電解液。
  10. 前記第３の溶媒が、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのうちの１種又は複数種を含み、選択的に、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は 前記第３の溶媒の質量含有量が、前記電解液の総質量を基準として、１０％以上であり、任意選択で１５％～４０％であることを特徴とする、 請求項９に記載の電解液。
  11. 請求項１～１０の何れか一項に記載の電解液を含むことを特徴とする、ナトリウム二次電池。
  12. 前記ナトリウム二次電池が無負極ナトリウム二次電池であることを特徴とする、請求項１１に記載のナトリウム二次電池。
  13. 前記ナトリウム二次電池が負極片を含み、前記負極片が、負極集電体と、前記負極集電体の表面の少なくとも一部に形成されたプライマー層とを含むことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のナトリウム二次電池。
  14. 前記プライマー層が導電性炭素コーティングを含み、前記導電性コーティングが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ハードカーボン、ｓｕｐｅｒ Ｐ、グラファイト、グラフェン、銀複合カーボンナノ粒子、スズ複合カーボンナノ粒子のうちの１種又は複数種を含み、選択的に、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのうちの１種又は複数種を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池。
  15. 前記導電性炭素コーティングの面密度が、５ｇ／ｍ ２ ～５０ｇ／ｍ ２ であることを特徴とする、請求項１４に記載の二次電池。
  16. 請求項１１～１５の何れか一項に記載のナトリウム二次電池を含むことを特徴とする、電気装置。

Description

相互参照 本願は、２０２３年６月３０日に出願された「電解液、ナトリウム二次電池及び電気装置」という名称の中国特許出願第２０２３１０７９９０７８．３号を引用しており、その全体が参照により本願に組み込まれる。 本願は、二次電池の技術分野に関し、特に電解液、ナトリウム二次電池及び電気装置に関する。 近年、二次電池は、水力発電所、火力発電所、風力発電所及び太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、並びに電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍用機器、航空宇宙などの複数の分野に広く適用されている。 電解液の性能は、二次電池の性能に決定的な影響を及ぼす。現在、電解液には多くの欠陥があり、新世代の電気化学システムの適用のニーズを満たすことができない。 本願は、背景技術の問題点に鑑み、電解液の低温イオン導電率、並びにその電池の低温サイクル性能及び低温クーロン効率を向上させることを意図した電解液を提供する。 本願の第１の態様は、第１のナトリウム塩と第１の溶媒とを含むナトリウム二次電池用電解液であって、上記第１のナトリウム塩がナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸を含み、上記第１の溶媒が式Ｉで表される構造を有し、 式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立してＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を含み、ｎ＝１、２、３又は４であり、 そのうち、上記第１のナトリウム塩と上記第１の溶媒との質量比が０．０１～０．４である、電解液、を提供する。 第１の溶媒中のエチルオキシドは、ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸中のナトリウムイオンと配位することができ、一方では、第１の溶媒中の隣接する２つの酸素間の炭素の数と繰り返し構造単位ｎの数を制御することは、第１の溶媒がナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸中のナトリウムイオンとキレート配位して比較的安定な５員環又は６員環の溶媒和構造を形成することに有利であり、これにより、ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸は、低温で式Ｉで表される構造を含む第１の溶媒において比較的高い溶解度を有し、電解液が優れた低温イオン導電率を有するようにすることができ、同時に繰り返し構造単位ｎの数を制御して電解液が適切な粘度を有するようにし、更に電解液の低温イオン導電率及び電解液と正負極片との間の相溶性を両立させて、電池が優れた低温サイクル性能及び低温クーロン効率を有するようにすることができ、もう一方では、第１のナトリウム塩と第１の溶媒との質量比を適切な範囲内に制御することにより、十分な量の第１の溶媒を提供して第１のナトリウム塩を完全に溶解することができ、また、第１のナトリウム塩の濃度ニーズを満たして、電解液が優れたイオン導電率を有するようにし、電池の低温サイクル性能及び低温クーロン効率を向上させることができる。また、低温で、ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸は、式Ｉで表される構造を有する第１の溶媒において何れも高い溶解度を有するため、その電解液系が０℃の低温から－３０℃の低温まで下がる場合でも優れたサイクル性能を維持できる。 任意の実施形態において、上記電解液は、第２のナトリウム塩を更に含み、上記第２のナトリウム塩は、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、六フッ化リン酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウムのうちの１種又は複数種を含み、選択的に六フッ化リン酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウムのうちの１種又は複数種を含む。 電解液中に第２のナトリウム塩を導入することは、電池の常温サイクル性能を向上させることに有利である。 任意の実施形態において、上記第１のナトリウム塩の質量含有量は、上記電解液の総質量を基準として、０．６％～２４％であり、任意選択で２％～１２％であり、及び／又は 上記第２のナトリウム塩の質量含有量は、上記電解液の総質量を基準として、３％～４０％であり、任意選択で８％～２０％である。 第１のナトリウム塩の質量含有量を適切な範囲内に制御することにより、十分な量の第一ナトリウム塩を提供してそれを第１の溶媒に溶解して、電解液が優れた低温イオン導電率を有し、その電池が優れた低温サイクル性能及び低温クーロン効率を有するようにすることができるとともに、第１のナトリウム塩と負極片との間で界面副反応が生じる程度を制御することができる。第２のナトリウム塩の質量含有量を適切な範囲内に制御することにより、十分な量の第２のナトリウム塩を提供して、電池が優れた常温サイクル性能を有するようにすることができるとともに、電池の低温サイクル性能をある程度改善することができる。 任意の実施形態において、上記第１の溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルのうちの１種又は複数種を含み、選択的にジエチレングリコールジメチルエーテルを含む。 第１のナトリウム塩は、上記第１の溶媒において何れも比較的高い低温溶解度を有することにより、電解液が優れたイオン導電率を有するようにする。 任意の実施形態において、上記第１のナトリウム塩と上記第１の溶媒との質量比は、０．０５～０．２である。 第１のナトリウム塩と第１の溶媒との質量比を０．０５～０．２に更に制御することにより、電解液の低温イオン導電率と、その電池の低温サイクル性能及び低温クーロン効率とを両立することができる。 任意の実施形態において、上記第１の溶媒の質量含有量は、上記電解液の総質量を基準として、２０％以上であり、任意選択で４０％～８０％である。 第１の溶媒の質量含有量を適切な範囲に制御することにより、十分な量の第１の溶媒を提供して第１のナトリウム塩を完全に溶解して、電解液が優れた低温イオン導電率を有するようにし、電池の低温サイクル性能及び低温クーロン効率を向上させることができる。 任意の実施形態において、上記電解液は第２の溶媒を更に含み、上記第２の溶媒の凝固点は第１の溶媒の凝固点より小さく、選択的に、上記第２の溶媒の凝固点は－６５℃より低い。 電解液に第１の溶媒の凝固点より低い第２の溶媒を導入することは、電解液の凝固点を更に下げることに有利であり、これにより電解液の低温でのイオン導電率を大幅に向上させ、電池の低温サイクル性能を向上させる。 任意の実施形態において、上記第２の溶媒は環状エーテル系溶媒を含み、上記環状エーテル系溶媒は、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランのうちの１種又は複数種を含み、選択的に１，３－ジオキソランを含み、及び／又は 上記第２の溶媒の質量含有量は、上記電解液の総質量を基準として、１０％以上であり、任意選択で２０％～７０％である。 第２の溶媒の質量含有量を適切な範囲内に制御することにより、効果的に電解液の低温でのイオン導電率を改善し、電池の低温サイクル性能を向上させる。 任意の実施形態において、上記電解液は第３の溶媒を更に含み、上記第３の溶媒と上記第１のナトリウム塩中のアニオンとの間の結合力は、上記第１の溶媒と上記 第１のナトリウム塩中のアニオンとの間の結合力より大きい。 ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸中のアニオンは、第１の溶媒とナトリウムイオンとが配位した後の溶媒和構造の外層の弱配位構造に対する分極効果が比較的強いため、第１の溶媒分子が正極片表面で酸化しやすく、電池が低温で電池過充電現象を起こすのに対し、第３の溶媒の導入は、第１の溶媒とナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸との間の溶媒和構造を変化させることができ、第３の溶媒とナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸中のアニオンとの間の結合力は、第１の溶媒とナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸中のアニオンとの間の結合力より強いため、ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸中のアニオンは、第１の溶媒とナトリウムイオンとが配位した後の溶媒和構造の外層の弱配位構造に対する分極作用が低減され、従って第１の溶媒分子が正極片表面で酸化反応する程度を低減することができ、且つ第３の溶媒は、より強く酸化を防止し、更に電池過充電を効果的に抑制し、電池の低温でのクーロン効率を向上させる。 任意の実施形態において、上記第３の溶媒は、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのうちの１種又は複数種を含み、選択的に、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は 上記第３の溶媒の質量含有量は、上記電解液の総質量を基準として、１０％以上であり、任意選択で１５％～４０％である。 上記第３の溶媒は何れも、第１の溶媒分子が正極片表面で酸化反応する程度を効果的に低減することができ、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル又はジエチレングリコールジエチルエーテルは、エチル基又はプロピル基の存在により、末端基Ｃにおけるα水素の立体障害を増加させることができ、或いはプロピレングリコールジメチルエーテルが６員環構造を形成して配位構造を変化させ、何れもナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸中のアニオンの、第１の溶媒とナトリウムイオンとが配位した後の溶媒和構造の外層の弱配位構造に対する分極作用を弱め、第１の溶媒分子が正極片表面で酸化反応する程度を低減することができ、且つ第３の溶媒は、より強く酸化を防止し、更に電池過充電を効果的に抑制し、電池の低温でのクーロン効率を向上させる。第３の溶媒の質量含有量を適切な範囲に制御することにより、電池の低温クーロン効率を効果的に向上させることができる。 本願の第２の態様は、本願の第１の態様の電解液を含むナトリウム二次電池を提供する。 任意の実施形態において、上記ナトリウム二次電池は、無負極ナトリウム二次電池である。 無負極ナトリウム二次電池は、高いエネルギー密度を有する。 任意の実施形態において、上記ナトリウム二次電池は負極片を含み、上記負極片は、負極集電体と、上記負極集電体の表面の少なくとも一部に形成されたプライマー層とを含む。 任意の実施形態において、上記プライマー層は導電性炭素コーティングを含み、上記導電性コーティングは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ハードカーボン、ｓｕｐｅｒ Ｐ、グラファイト、グラフェン、銀複合カーボンナノ粒子、スズ複合カーボンナノ粒子のうちの１種又は複数種を含み、選択的に単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのうちの１種又は複数種を含む。 上記プライマー層は、優れた導電性を有するだけでなく、集電体表面での金属イオンの均一な沈積に有利であり、電池のサイクル性能及びクーロン効率を向上させる。 任意の実施形態において、上記導電性炭素コーティングの面密度は、５ｇ／ｍ２～５０ｇ／ｍ２である。 面密度が５ｇ／ｍ２～５０ｇ／ｍ２のプライマー層は、核生成部位の均一な分布に有利であり、金属の均一な沈積を促進する一方で、電子輸送挙動に影響を与えない。 本願の第３の態様は、本願の第２の態様のナトリウム二次電池を含む電気装置を提供する。 本願の具体的な一実施形態によるナトリウム二次電池の概略図である。図１に示す本願の具体的な一実施形態によるナトリウム二次電池の分解図である。本願の具体的な一実施形態による電池モジュールの概略図である。本願の具体的な一実施形態による電池パックの概略図である。図４に示す本願の具体的な一実施形態による電池パックの分解図である。本願の具体的な一実施形態によるナトリウム二次電池を電源として使用する電気装置の概略図である。 以下、適