JP-2026514833-A - 白色の陽極酸化表面の粒子媒介型陽極酸化プロセス
Abstract
【課題】改良された陽極酸化方法を提供する。 【解決手段】主にシュウ酸から構成されるがｔ－ブトキシドを含有する陽極酸化浴を提供するステップと；陽極酸化浴のエージング処理により金属アルコキシドを縮合させて金属酸化物粒子及び酸エステルを生成するステップと；浴を４０～８０℃に加熱するステップと；浴を２００～７００ｒｐｍで撹拌するステップと；被加工物を浴に浸漬し、１～４Ａ／ｄｍ ２ の定電流密度で１～２０分間の期間にわたり又は浴電圧が１００～２００Ｖのしきい値に達するまで陽極酸化させるステップと；次いで被加工物を定電圧で２０～２００分間の期間にわたって陽極酸化させて厚さ５～１００マイクロメートルの陽極酸化表面を生成し、ここで、該陽極酸化表面は光学的に不連続な細孔構造を含み、該細孔構造により白色又はほぼ白色の外観が生じるものとするステップとを含むアルミニウム合金の陽極酸化方法。 【選択図】図３
Inventors
- フォンイェン ホウ
- クリストファー ウィリアム グード
- イアン ジョン マードン
- ルクミニ ゴーシー
- ダ タン
- チェンティー ヤン
Assignees
- シーラス マテリアルズ サイエンス リミティド
Dates
- Publication Date
- 20260513
- Application Date
- 20240419
- Priority Date
- 20230420
Claims (20)
- アルミニウム基材上に白色又は実質的に白色の陽極酸化表面を生成するアルミニウム陽極酸化プロセスであって、 ｉ．アルミニウム基材を前処理するステップと； ｉｉ．前記アルミニウム基材を、以下： － 緩衝剤、 － １つ以上の粒子供給源、及び － １つ以上のカルボン酸 を含む水性陽極酸化浴に浸漬するステップと； ｉｉｉ．陽極酸化の電流及び電圧の規定に従って前記アルミニウム基材を陽極酸化させることにより、陽極酸化表面を含む陽極酸化基材を提供するステップと； を含む、プロセス。
- 前記アルミニウム基材が、部材に予備成形された純アルミニウム又はアルミニウム合金を含む、請求項１に記載のプロセス。
- 前記前処理ステップが、アルカリ脱脂ステップを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
- 前記アルミニウム基材の前処理が、酸洗いステップを含む、請求項３に記載のプロセス。
- 前記前処理ステップが、電解研磨ステップである、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記水性陽極酸化浴にＣ １～６ アルコールを添加するステップを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記Ｃ １～６ アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールから選択される、請求項６に記載のプロセス。
- 前記１つ以上の粒子供給源が、１つ以上の金属酸化物粒子、１つ以上の加水分解可能な金属アルコキシド、１つ以上の低分子量ポリマー、１つ以上の長鎖有機物質、コハク酸、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記加水分解可能な金属アルコキシドの粒子が、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウムブトキシド、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載のプロセス。
- 前記１つ以上の加水分解可能な金属アルコキシドが、前記水性陽極酸化浴中で約１０ｇ／Ｌ～約７０ｇ／Ｌの濃度を有する、請求項８又は９に記載のプロセス。
- 前記Ｃ １～６ アルコールを添加するステップを、加水分解可能な金属アルコキシド粒子供給源の加水分解によって行い、前記加水分解によって、１つ以上の金属酸化物粒子及び前記Ｃ １～６ アルコールが生成される、請求項６～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記加水分解を、前記陽極酸化のステップ中にその場で行う、請求項１１に記載のプロセス。
- 前記金属酸化物粒子が、マイクロ粒子又はナノ粒子である、請求項８、１１、又は１２のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記１つ以上のカルボン酸が、シュウ酸、クエン酸、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
- シュウ酸濃度が約１０ｇ／Ｌ～約７０ｇ／Ｌである、請求項１４に記載のプロセス。
- クエン酸濃度が約１ｇ／Ｌ～約１０ｇ／Ｌである、請求項１４又は１５に記載のプロセス。
- 前記緩衝剤がホウ酸である、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
- ホウ酸緩衝剤のホウ酸濃度が、約５ｇ／Ｌ～約２０ｇ／Ｌである、請求項１７に記載のプロセス。
- 前記水性陽極酸化浴が、界面活性剤をさらに含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤から選択される、請求項１９に記載のプロセス。
Description
本開示は、主に有機酸を含む水性陽極酸化浴を使用してアルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化させる改良された方法に関する。より具体的には、本発明は、粒子媒体を導入したカルボン酸及びホウ酸の水溶液を使用し、制御条件下でアルミニウム基材を陽極酸化させる方法であって、この粒子媒体としては、加水分解された金属アルコキシドに由来する媒体、長鎖ポリマーに由来する媒体、又は種々のアルミニウム基材から溶出した金属間化合物若しくは合金元素に由来する媒体が挙げられ、この粒子媒体によって陽極酸化プロセスを改変して、所望の陽極酸化コーティングモルフォロジーを生じさせるとともに、硬質で実質的に白色の表面を生成する方法に関する。 米国特許出願公開第２０２２／０３６４２５３号明細書（Ｈｏｕらによる）「合金に着色コーティングを施す方法」は、主にリン酸を含む陽極酸化浴で軽金属基材を陽極酸化させて陽極酸化皮膜構造体を生成する方法であって、該陽極酸化皮膜構造体は、メッキによりニッケル又は他の金属が充填された際に構造的に黒色ないし赤色の色を呈するものとする方法を記載している。Ｈｏｕらにより記載された陽極酸化溶液は、規則的な細孔側孔構造を生成する。この構造に金属が充填されると、狭帯域フォトニック共振器を発現して単一の色を反射する。そのような表面は、白色に見えることはない。なぜならば、白色の表面は本質的に、広帯域の反射体を必要とするためである。 国際公開第２０１２／１１９３０６号（Ｎａｎｏ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅによる）は、陽極酸化によって細孔構造を生成し、この細孔構造に第１の化学物質を浸透させ、次いでこの細孔構造に第２の化学物質を浸透させることによって白色アルミニウム酸化物コーティングを生成する方法を記載している。２つの化学物質が細孔構造内で反応することで、白色化合物が生成される。第３の酸性プロセスによりアルミナの細孔構造が改変され、それによって、陽極酸化層の不透明度が高められるとともに、表面の白色度が高められる。この方法は、工業的環境で実施するには過度に複雑であり、表面の白さは、十分に不透明な陽極酸化層を生成する第２の陽極酸化ステップに大きく依存している。 米国特許第１０，７６０，１７５号明細書（「Ａｐｐｌｅ特許」）「多層の白色アノード皮膜」は、少なくとも２つの陽極酸化ステップを含む、白色アノード皮膜を生成するための多段法を教示している。第１のステップでは弾力性のある緻密な表面細孔構造を生成し、第２のステップでは、拡散反射を提供する不規則な細孔構造を発現し、ＴｉＯ２などの粒子を細孔に導入し、細孔を封止する。このプロセスでは、多層で反射を管理することにより白色に見える表面が生成されるが、このプロセスは複雑であり、ＣＩＥ Ｌａｂ＊法を使用して測定した場合にＬが９０を超える白色度を得ることは困難である。この方法は、Ｎａｎｏ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅによる開示と同様に、陽極酸化細孔構造を改変し、陽極酸化された細孔構造に二次材料を導入して表面を発色させることに依拠している。多段階のプロセスは複雑であり、工業的環境での制御が困難である。 韓国特許第１０２２４４３７６号明細書「ナノ粒子を用いた白色陽極酸化方法」は、Ａｐｐｌｅ特許のように陽極構造体を形成する方法を教示しているが、陽極酸化構造内でのナノ材料の浸透を促進するために真空が用いられている。 本開示は、以下の詳細な説明と添付の図面との組み合わせによって容易に理解されるであろう。ここで、参照数字は、対応する要素を示す。 半透明の表面又は半透明の着色表面を提供する、標準的な陽極酸化表面を有する基材の断面図を示す。 特定の例による、構造によって白色の外観が提供される光学的に不連続な陽極酸化表面の断面図を示す。 特定の例による白色の外観を有するアノード皮膜を形成するプロセスを規定するフローチャートを示す。 特定の例による陽極酸化の電圧及び電流のグラフを示す。 特定の例により生成されたアノード皮膜のＳＥＭ表面及び断面画像を示す。特定の例により生成されたアノード皮膜のＳＥＭ表面及び断面画像を示す。特定の例により生成されたアノード皮膜のＳＥＭ表面及び断面画像を示す。特定の例により生成されたアノード皮膜のＳＥＭ表面及び断面画像を示す。特定の例により生成されたアノード皮膜のＳＥＭ表面及び断面画像を示す。特定の例により生成されたアノード皮膜のＳＥＭ表面及び断面画像を示す。特定の例により生成されたアノード皮膜のＳＥＭ表面及び断面画像を示す。特定の例により生成されたアノード皮膜のＳＥＭ表面及び断面画像を示す。 特定の例による白色に見えるアノード皮膜のＸＲＤスペクトルを示す。特定の例による白色に見えるアノード皮膜のＸＲＤスペクトルを示す。特定の例による白色に見えるアノード皮膜のＸＲＤスペクトルを示す。 コーティング形成におけるナノ粒子の配向を示す陽極酸化プロセス装置の簡略化された図である。 陽極酸化時間に対するコーティングの色、コーティングの厚さ、及び表面細孔直径のグラフである。 白色アノードコーティングのナノポーラスゾーンによって生成される光学効果を示す画像である。 詳細な説明では、関連する図に示された代表的な例が参照される。 以下の説明では、アルミニウムという用語には、純粋な１０００系アルミニウム、高強度２０００系アルミニウム合金、高延性３０００系アルミニウム合金、可鍛性５０００系合金、高成形性６０００系合金、及び７０００系航空宇宙用合金など、あらゆる種類のアルミニウム及び展伸アルミニウム合金が包含されるものと理解される。アルミニウムという用語には、Ａ３６０．０系、Ａ３８０．０系、Ｃ４４３．０系、及びＢ３９０．０系などのダイカストアルミニウム合金も包含され得る。 本説明及び特許請求の範囲において、予備成形されたアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材としては、これらに限定されるものではないが、窓枠、窓枠用の押出成形品、腕時計ケースや電話ケースなどの携帯型パーソナルデバイスのケース；自動車用部品及び押出成形品、建築用部品及び押出成形品；航空用部品、航空用押出成形品、海洋用部品、海洋用押出成形品；ダイカスト又は真空鋳造部品などを挙げることができる。 本説明において、参照された数値指標に関連して本明細書で使用される「約」という用語は、参照された数値指標の±１０％までを意味する。例えば、「約１０ｇ／Ｌ」という表現には、９ｇ／Ｌ～１１ｇ／Ｌの範囲が含まれる。 本明細書で使用する場合、「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「包含する（includes）」、及び「包含する（including）」という用語は、排他的ではなく包括的でかつオープンエンド形式であると解釈されるべきである。具体的には、特許請求の範囲を含めて本明細書で使用される場合に、「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「包含する（includes）」、及び「包含する（including）」という用語、並びにその変形形態は、指定された特徴、ステップ、又はコンポーネントが含まれることを意味する。これらの用語は、他の特徴、ステップ、又はコンポーネントの存在を排除するものと解釈されるべきではない。 本明細書で使用される「実質的に」という用語は、大部分が、又は多くの場合、又は本質的に、又は大幅に若しくは顕著な程度でという意味する。 本明細書において表面の「白色」及び「白色の色調」という用語に関して使用する場合、白色とは、Ｌ＊＞９０であり、ａ＊及びｂ＊が－２～＋２であることを意味するものとする。 本明細書で使用されるＣ１～Ｃ６アルコールという用語は、一価の脂肪族アルコールを有する直鎖又は分岐炭素構造を指す。一例では、Ｃ１～Ｃ６アルコールは、陽極酸化浴に添加された金属アルコキシドのその場での加水分解から得られる。別の例では、金属酸化物ナノ粒子と任意のＣ１～Ｃ６アルコールとの組み合わせを陽極酸化浴に直接添加することができる。 本明細書に記載のプロセスは、アルミニウム基材上に白色の硬質なアノード皮膜を提供する。アノード皮膜は、比較的緻密な厚い金属酸化物表面を提供することにより、アルミニウム又はアルミニウム合金から成形された部材又は部品上に保護表面を生成する。これらのアノード皮膜は、相当の硬度、化学的抵抗性、及び光学的特性を提供する。したがって、これらのアノード皮膜の特性は望ましい。 図１は、アルミニウム基材１０１上に生成された皮膜１００のような典型的な陽極酸化表面の模式図を示す。皮膜１００は、直径１０２を有する複数の細孔１１０を有し、この直径１０２は、約２ｎｍ（主に硫酸陽極酸化浴において形成）～約２００ｎｍ（主にリン酸陽極酸化浴において形成）の範囲となり得る。陽極酸化表面１００は、厚さ１０３を有し、硬質陽極酸化の場合にはサブミクロン～数百ミクロンの範囲となり得る。皮膜１００はさらに、厚さ１０４を有するバリア層を含む。この厚さ１０４は、陽極酸化電圧に依存し、約２ｎｍ～約２００ｎｍ、又はそれを上回り得る。細孔壁の厚さ１０５及び細孔直径１０３ａは、約５ｎｍ～約１００ｎｍの範囲となり得る。いずれの場合にも、コーティングの光学特性は主に、実質的に透明なアノード皮膜１００によって決まる。このアノード皮膜１００は、光線１０６、１０７で示されるように、多くの場合下方の基材によって反射される入射光に対して最小限の干渉しか行わない。陽極酸化表面は、光線１０６、１０７を屈折させ、反射光線１０８及び低入射角光線１０９で示されるように、入射光の角度に応じて低いパーセンテージで反射する。皮膜１００のような陽極酸化表面の光学特性によって、陽極酸化表面の典型的な銀色／黄色の虹色の外観が生じる。 図２は、本開示の特定の例によるＡＬ６０６１アルミニウム合金基材２０１上の陽極酸化表面２０５の断面の模式図を示す。本図は、陽極酸化表面の断面のモルフォロジーの例示的なＳＥＭ部分画像も示す。陽極酸化構造と光との相互作用は、図２の２００及び関連するＳＥＭ画像断片２０８、２０９、２１０を参照することで理解できる。ここで、陽極酸化表面２００は、アルミニウム基材２０１及び表面皮膜２０５を含む。表面皮膜２０５は、複数の層２０２、２０３、及び２０４を含む。２０２は、アルミニウム基材２０１と実質的に接触している緻密なナノポーラス層である。２０３は、複数の不連続なナノポーラス陽極酸化構造を含む多重スタックであり、２０３は、２０２と２０４との間に位置してこれらに接触している。２０４は、２０１から最も外側に位置する分岐したナノポーラス層である。各層は、陽極酸化のパラメータ及び基材に依存して様々な厚さを示し得る。しかし、説明のための一例（図５）では、層２０２、２０３、２０４は、約１０μｍのほぼ等しい厚さを有することができる。図２を参照すると、入射光線２０６は、効果を大きく変えることなく任意の入射角を有することができ、最初に表面層２０４に衝突する。この層２０４はランダムな多孔質構造を有しており、ＳＥＭ２０８に示すように、この多孔質構造は、すりガラスの外観に類似している。その結果、入射光２０６が散乱し、光のごく一部のみが反射されて散乱する２０７。減少した散乱光線２０６は、次いで、ランダムな不連続構造を有する層２０３に到達する。この層のランダムな不連続構造は、ＳＥＭ２０９に示すように、複数のナノチューブ／アルミナ界面を提供しており、２０３は、入射光のかなりの割合を反射又は散乱させる。光２０６は、次いで層２０２に入る。図２のＳＥＭ２１０に示すとおり、層２０２は最も緻密な層であり、さらなる細孔／アルミナ界面を提供し、この界面は、残りの入射光２０６を実質的にすべて又はすべて反射又は散乱させる。したがって、入射光のうち、基材から反射されるものはわずかである。図２の散乱及び反射光の全体２０７が、陽極酸化表面に実質的に白色の外観を提