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JP-2026514836-A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池

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Abstract

本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は単粒子形態のリチウム金属酸化物；および前記リチウム金属酸化物表面に位置するコーティング層；を含み、前記コーティング層はＡｌおよびＷを含むことができる。

Inventors

  • リム、 ソキエ
  • パク、 ジョンヒョン
  • ソ、 ソンファ
  • キム、 ジェハン
  • チェ、 クォンヤン

Assignees

  • ポスコヒューチャーエム株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240813
Priority Date
20230829

Claims (13)

  1. 単粒子形態のリチウム金属酸化物；および 前記リチウム金属酸化物表面に位置するコーティング層；を含み、 前記コーティング層はＡｌおよびＷを含む、 リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記Ａｌ含量に対するＷの含量比（Ｗ／Ａｌ）は１．５以下（０除外）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記Ａｌ含量に対するＷの含量比（Ｗ／Ａｌ）は１．０以下（０除外）である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記コーティング層に含まれるそれぞれのコーティング元素含量は２０００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍ除外）以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記コーティング層に含まれるそれぞれのコーティング元素含量は１５００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍ除外）以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム金属酸化物は、電位差滴定器を用いて中和滴定検出時、ｐＨ範囲６．５～９．０の間で滴定当量点が検出されない、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム金属酸化物は、遷移金属全体モル数基準で５０～７０ｍｏｌ％のニッケルを含有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 遷移金属全体モル数基準５０～７０ｍｏｌ％のニッケルを含有する遷移金属前駆体を準備する段階； 前記遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後、焼成してリチウム金属酸化物を得る段階； 前記リチウム金属酸化物を解砕して単粒子形態のリチウム金属酸化物を得る段階；および 前記単粒子形態のリチウム金属酸化物およびコーティング原料を混合後、熱処理してコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物を得る段階；を含み、 前記コーティング原料はＡｌ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｂ、およびＰから選択される２種以上を含む、 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記単粒子形態のリチウム金属酸化物およびコーティング原料を混合後、熱処理してコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物を得る段階で、 前記熱処理は３５０～４５０℃の温度で行われる、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後、焼成してリチウム金属酸化物を得る段階で、 前記焼成は９００～９６０℃の温度で行われる、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記単粒子形態のリチウム金属酸化物およびコーティング原料を混合後、熱処理してコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物を得る段階以後、 前記得られたリチウム金属酸化物を解砕する段階をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 請求項１～請求項７のうちのいずれか一項によるリチウム二次電池用正極活物質を含む、 リチウム二次電池用正極。
  13. 請求項１２のリチウム二次電池用正極を含む、 リチウム二次電池。

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。 最近、電気自動車の爆発的な需要および走行距離増大要求に力づけられて、これに符合するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池開発が全世界的に活発に行われている。 このような要求を満たすための方案として、Ｎｉ含量の高いハイニッケル系ＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）正極材を使用する技術が提案された。同時に、セル構成要素である電極の極板密度を向上させるために、大粒子および小粒子が一定の分率でブレンディングされたバイモーダル形態に構成されなければならない。 しかし、数十ｎｍから数μｍ大きさの１次粒子が凝集された２次粒子形態に構成された正極材形態では粉末の比表面積が大きくて電解液と接触する面積が広く、これによってガス発生可能性が高く、寿命特性が劣化するという問題点がある。 これを解決するために、一次粒子が凝集された二次粒子、即ち、多粒子形態でない、一次粒子の大きさを最大限に大きくした単粒子形態に正極材を製造した後、これを適用する方案が提案された。具体的に、焼結剤（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）またはフラックス（ｆｌｕｘ）などを用いて１次粒子の大きさを増加させる方案が提示された。しかし、この場合、粒子表面部に岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造が生成されて正極活物質の電気化学的性能が低下するという問題点がある。 したがって、１次粒子の大きさを増加させて比表面積を減少させ、粒子の強度を増加させてハイニッケルＮＣＭ系正極活物質に現れる寿命劣化の問題点を解決することができる正極活物質の開発が求められている。 本明細書で第１、第２、および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層、および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これら用語は、ある部分、成分、領域、層、またはセクションを他の部分、成分、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層、またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層、またはセクションと言及することができる。 ここで使用される専門用語は単に特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素、および／または成分の存在や付加を除外させるのではない。 ある部分が他の部分「の上に」または「上に」あると言及する場合、これは直ぐ他の部分の上にまたは上にあるか、またはその間に他の部分が伴われることがある。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。 異なって定義しなかったが、ここに使用される技術用語および科学用語を含む全ての用語は本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞典に定義された用語は関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り理想的または非常に公式的な意味に解釈されない。 本明細書で、マーカッシュ形式の表現に叙述された「これらの組み合わせ」の用語はマーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含むことを意味する。 以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々の異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。 ＜リチウム二次電池用正極活物質＞ 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は単粒子形態のリチウム金属酸化物を含む。単粒子形態の活物質は既存の一般的な２次粒子に比べて比表面積が小さくて電解液との副反応によるガス発生量が減少し、粒子強度が大きくて圧延時粒子の割れを抑制することができ、充電および放電を繰り返すことによるクラック発生を減らすことができる。これにより、２次粒子に比べて寿命および安全性に優れており、電極の高エネルギー密度を実現することができる利点がある。 本明細書で、「単粒子」は従来一般に使用された数十～数百個の１次粒子が凝集して形成された２次粒子形態の正極活物質粒子と区別するために使用される用語で、１個の１次粒子からなる単一粒子と、３０個以下の１次粒子の凝集体粒子を含む概念である。また、「２次粒子」は、１次粒子に対する意図的凝集または組み立て工程なくても１次粒子間の物理的または化学的結合によって数十～数百個の１次粒子同士が凝集された凝集体、即ち、２次構造体を意味する。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、単粒子形態のリチウム金属酸化物；および前記リチウム金属酸化物表面に位置するコーティング層；を含むことができる。 本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は表面に２種以上のコーティング元素を含むことができ、前記コーティング元素はＡｌ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｂ、およびＰから選択される２種以上であってもよい。 前記のように２種以上のコーティング元素を含むコーティング層を備えることによって、電池の充放電容量を改善しさらに高い電気化学的安定性、電解質抵抗性、および容量保存性を付与することができる利点がある。 前記コーティング層に含まれるそれぞれのコーティング元素含量は２５００ｐｐｍ以下であってもよく、具体的に２０００ｐｐｍ以下であってもよく、より具体的に１５００ｐｐｍ以下であってもよく、さらに具体的に１４００ｐｐｍ以下であってもよい。 前記コーティング層内に含まれる前記元素の含量が前記範囲を満足する場合、放電容量および高温寿命を同時に向上させることができる利点がある。前記含量未満である場合、電池放電容量改善効果が微々たるものであり、前記含量を超過する場合、高温寿命改善効果が微々たるものであるという問題がある。 一方、前記コーティング層はＡｌおよびＷを含むことができる。前記Ａｌ含量に対するＷの含量比（Ｗ／Ａｌ）は２．０未満であってもよく、具体的に１．５以下（０除外）であってもよく、より具体的に１．０以下（０除外）であってもよい。 前記Ａｌ含量に対するＷの含量比（Ｗ／Ａｌ）の値が前記範囲を満足する場合、放電容量改善および高温寿命改善の効果を得ることができる利点がある。前記含量比を超過する場合、界面に不安定なＬｉＷＯｘ生成による高温寿命改善効果が低下する問題がある。 本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、電位差滴定器を用いて中和滴定検出時、ｐＨ範囲６．５～９．０の間で滴定当量点が検出されなくてもよい。具体的に、９．０以上のｐＨで、６．５未満ｐＨのみで滴定当量点が検出される。より具体的に、ｐＨ範囲６．５～８．５の間で滴定当量点が検出されなくてもよい。 これから本発明によるリチウム二次電池用正極活物質表面の残留リチウム（Ｌｉ）は大部分ＬｉＯＨあるいはＬｉ２ＣＯ３として存在することが分かる。 一方、本発明の一実施形態によるリチウム金属酸化物は、遷移金属全体モル数基準５０～７０ｍｏｌ％のニッケルを含有する。従来ＮＣＭ系（ニッケル－コバルト－マンガン３元系）正極活物質はニッケル含量を増やして電池の高容量実現を図ったが、ニッケルの含量が過度に多ければｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｉｓｓｕｅ、即ち、熱安全性の問題が発生することがあり、ニッケル価格が高くて製造費用が上昇することがある。したがって、本発明によるリチウム金属酸化物は、適切な容量および熱安全性特性を確保すると同時に経済性を実現するためにニッケルの含量が前記範囲に調節される。 但し、単粒子形態のリチウム金属酸化物を製造するためには２次粒子形態の場合より焼成温度が高くて、本質的に２次粒子に比べて容量特性が劣る問題がある。 前記リチウム金属酸化物はより具体的に下記化学式１で表すことができる。 ［化学式１］ Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｗ１Ｍ２ｗ２］Ｏ２ 上記化学式１で、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．４、０＜ｗ１＜０．０３、０＜ｗ２＜０．０３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ１＋ｗ２＝１であり、Ｍ１およびＭ２は異なる元素であり、Ｍ１およびＭ２はＡｌ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｂ、およびＰから選択される１種以上を含むことができる。 前記化学式１のリチウム金属酸化物において、リチウムはａに該当する含量、即ち、０．８≦ａ≦１．２で含まれてもよい。ａが過度に小さければ容量が低下することがあり、ａが過度に大きければ焼成した正極活物質の強度が高くなって粉砕が困難なことがあり、リチウム副産物増加によってガス発生量が増加することがある。リチウム含量制御による正極活物質の容量特性改善効果および活物質製造時の焼結性バランスを考慮する時、前記リチウムはより好ましくは０．９≦ａ≦１．１の含量で含まれてもよい。 前記化学式１のリチウム金属酸化物において、ニッケルはｘに該当する含量、即ち、０．５≦ｘ≦０．７で含まれてもよい。ニッケル含量が過度に少なければ電池の高容量化を図ることが難しいことがあり、ニッケル含量が過度に多ければ活物質構造安定性低下によって電池寿命および熱安全性が劣ることがあり、製造原価が上昇することがある。 前記化学式１のリチウム金属酸化物において、コバルトはｙに該当する含量、即ち、０≦ｙ≦０．２または０．０５≦ｙ≦０．２で含まれてもよい。コバルト含量が過度に少なければ、十分なレート特性と活物質の高い粉末密度を同時に達成しにくいことがある。コバルト含量が過度に多ければ、原料物質の費用が全体的に増加し可逆容量が減少することがある。 前記化学式１のリチウム金属酸化物において、マンガンはｚに該当する含量、即ち、０≦ｚ≦０．４または０．１≦ｚ≦０．４で含まれてもよい。マンガン含量が過度に少なければ、生産単価が高くなり、活物質安定性が低下することがある。マンガン含量が過度に多ければ、電池の容量および出力特性が劣ることがある。 前記化学式１のリチウム金属酸化物において、Ｍ１およびＭ２はそれぞれｗ１およびｗ２に該当する含量、即ち、０＜ｗ＜０．０３で含まれてもよい。 ＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞ 本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、遷移金属全体モル数基準５０～７０ｍｏｌ％のニッケルを含有する遷移金属前駆体を準備する段階；前記遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後、焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；前記リチウム金属酸化物を解砕して単粒子形態のリチウム金属酸化物を得る段階；および前記単粒子形態のリチウム金属酸化物およびコーティング原料を混合後、熱処理してコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物を得る段階；を含むことができる。 以下、本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について具体的に説明する。 まず、遷移金属全体モル数基準５０～７０ｍｏｌ％のニッケルを含有する遷移金属前駆体を準備する。 前記遷移金属前駆体は遷移金属水酸化物であってもよい。 前記遷移金属水酸化物は例えば、ニッケル原料物質および選択的にコバルト原料物質またはマンガン原料物質を含む遷移金属含有溶液に錯化剤含有溶液とｐＨ調節剤含有溶液を添加して共沈反応させて製造されるものであってもよい。 前記ニッケル原料物質は当業界で正極活物質前駆体製造時使用されるものであれば特に制限されない。例えば