JP-2026514844-A - 車両に有用なポンプ可能な膨張性シーラント

JP2026514844AJP 2026514844 AJP2026514844 AJP 2026514844AJP-2026514844-A

Abstract

【解決手段】車両の空洞を封止するのに有用な、ポンプ可能な膨張性組成物、並びに性能を損なうことなく垂直方向及び反転方向の耐垂れ性を大幅に向上させる組成物の適用方法を開示する。本発明の組成物及びその適用方法は、膨張高さの向上により、より大きな隙間及び空洞を封止する際の汎用性を高める。

Inventors

ウィルソン、ニールアール．
奥野裕子
クマール、ギルダリ
ジョンズ、クリステンルイーズ
コービン、アレクサンドリアサラ
ゼイツ、ポールディー．
ヘニング、ゲイルエム．
パテル、プラヴィンヴィー．

Assignees

ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20240411
Priority Date: 20230420

Claims (18)

合成ゴム、ＰＶＣホモポリマー又はコポリマー、ワックスチキソトロピー剤、発泡剤、任意で官能化された液状ゴム、加硫剤、加硫促進剤、及び１つ以上の充填剤を含む、ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物。
前記ワックスチキソトロピー剤が、アミドワックスを含み、前記組成物が、任意でヒュームドシリカ、好ましくは親水性ヒュームドシリカをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
前記ＰＶＣポリマーが、塗布中にポンプ可能な粘度を維持しながら、塗布後の耐垂れ性を高めるために組成物を増粘するのに十分な量で存在するホモポリマーである、請求項２に記載の組成物。
前記液状ゴムが、無水マレイン酸で官能化されている、請求項３に記載の組成物。
前記組成物が、５重量％未満のエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
過酸化物硬化剤、酸化防止剤、及び可塑剤の１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
複数の不飽和部位を有するポリ（メタ）アクリレート官能性架橋剤を含む共架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
前記共架橋剤が、少なくとも４つの不飽和部位を有するポリアクリレート官能性架橋剤を含む、請求項７に記載の組成物。
１５～５５重量％の可塑剤をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
ＳＢＲゴム、５０～１２０℃の範囲のＴｇを有するＰＶＣホモポリマー／コポリマー及び／又はアクリル樹脂粉末、８０℃～１５０℃の範囲の融点を有するアミドワックスチキソトロピー剤、発泡剤、無水マレイン酸官能基、エポキシ官能基又は酸官能基で官能化された液状ゴム、加硫剤、好ましくは硫黄、１つ以上の加硫促進剤、並びに少なくとも１つの充填剤を含む、ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物。
ａ．５～３０重量％、好ましくは７～２０重量％、最も好ましくは少なくとも１２、１３、１４又は１５重量％の量で存在するＳＢＲゴム、ｂ．好ましくは５０℃～１２０℃の範囲のＴｇを有し、２～３５重量％、好ましくは５～３０重量％の量で存在するＰＶＣホモポリマー／コポリマー及び／又はアクリル樹脂粉末、ｃ．好ましくは８０℃～１５０℃の範囲の融点を有し、０．２５重量％～５重量％、好ましくは約０．５～６重量％の量で存在する、アミドワックスチキソトロピー剤、ｄ．０．５重量％～約１５重量％、好ましくは１．０重量％～１０重量％の量で存在する発泡剤（ＯＢＳＨが好ましいが、促進剤パッケージを含むＡＤＣＡも使用してよい）、ｅ．無水物官能基、エポキシ官能基又は酸官能基で任意で官能化されており、好ましくは０．１～３０％無水マレイン酸官能基を有する液状ゴムであって、０．２５～２０重量％、好ましくは０．５％～１０重量％の量で存在する液状ゴム、ｆ．約０．１重量％～約４重量％、好ましくは０．２重量％～２重量％の量で存在する硫黄、ｇ．０．２５～約４重量％、好ましくは約０．５重量％～５重量％の量で存在する硫黄架橋促進剤、ｈ．約１５～５５重量％、好ましくは２０～５０重量％の量で存在する可塑剤、ｉ．約１～２５重量％、好ましくは１～２０重量％の量で存在する充填剤、ｊ．好ましくは１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃又は１５０℃を超える融点を有し、０．２５～１．２５重量％、好ましくは０．５～１．５重量％の量で存在する酸化防止剤、ｋ．任意で、ヒュームドシリカ、過酸化物硬化剤、及び共架橋剤の１つ以上を含み、これらはそれぞれ独立して最大２．０重量％の量で存在してよい、を含み、上記の量は全て組成物の総量に基づく、ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物。
前記過酸化物硬化剤及び前記共架橋剤が０．１～２重量％の量で存在し、前記液状ゴムが無水マレイン酸で官能化されており、組成物が１４０℃の金属温度で約１５～２０分で硬化可能である、請求項１１に記載の組成物。
ａ）請求項１～１２のいずれか一項に記載のポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物を物品の隙間に塗布する工程、及びｂ）前記ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物を含む前記物品を、前記発泡剤の活性化温度を超える温度に加熱して、前記物品の隙間内に膨張材料を形成し、それによって前記物品の隙間の補強された部分及び／又はシールされた部分を生成する工程、を含む物品の製造方法。
前記物品が車両部品である、請求項１３に記載の方法。
金属表面、複合材料表面、又は前記表面の組み合わせを有する部品と、ＳＢＲゴム、ＰＶＣホモポリマー／コポリマー及び／又はアクリル樹脂、アミドワックス、発泡剤、無水マレイン酸官能基、エポキシ官能基又は酸官能基で官能化された液状ゴム、硫黄を含む加硫剤、１つ以上の加硫促進剤、並びに少なくとも１つの充填剤を含む、前記表面の一部に堆積された、未硬化の熱膨張性シーラントと、を含む製品であって、前記シーラントが、１４０℃の金属温度で１５分間の目標焼成条件内で硬化可能であり、少なくとも８０％の凝集破壊モードを示す、製品。
前記表面に堆積された未硬化の熱膨張性シーラントが、２４時間の反転滞留時間後、高さの増加が１０％未満である、請求項１５に記載の製品。
前記未硬化の熱膨張性シーラントが、１４０℃で１５分間の焼成において、堆積時の未硬化の熱膨張性シーラントの８倍を超える垂直高さ膨張が可能である、請求項１５に記載の製品。
前記製品が、航空機、自動車、船舶、又は建設車両の部品である、請求項１５に記載の製品。

Description

本発明は、車両の空洞を充填及び封止するために有用な、ポンプ可能な熱膨張性シーラントに関する。押し出しテープ又は射出成形品は、車両のＢピラーのルーフサポートに配置されるいわゆるピラー充填材等の空洞充填材として、一般的に使用されている。いずれの製品も手作業で車両に取り付けられるため、労働集約的となる傾向がある。このような製品では、顧客は、部品の形状ごとに高価なツール、パッケージ、及び保管スペースに投資する必要があり、管理及び物流の複雑さが増す。また部品の製造には多くの工程が必要なため、サイクル時間が長くなる。そのため、従来の部品及びテープと同様の性能を提供しながら、これらの製品の欠点の少なくともいくつかを克服する、より簡素な空洞充填材及びシーラントが求められている。ポンプ可能な膨張性シーラントを使用することで、テープ又は射出成形品に比べて大幅な費用削減を実現できる。ポンプ可能な膨張性シーラントは、自動化された塗布方法及び装置を使用して塗布できるため、押出成形又は射出成形は不要であり、標準的なポンプ装置を使用して塗布してよい。ポンプ可能な膨張性シーラントは、管理と物流の複雑さを軽減し、保管のための倉庫スペースを削減する。材料はバケツ又はドラムで供給できるため、様々なサイズの２Ｄテープ及び３Ｄパーツを複数の部品及び梱包容器で包装するよりも梱包数を削減できる。２Ｄテープ及び３Ｄパーツに代わるポンプ可能な膨張性シーラントを提供するには、課題が残っている。例えば、ポンプ可能な膨張性未硬化シーラントは、金属製の車体等の金属表面に塗布してから最大２、４、６、８、１０又は１２週間、所定の位置から流れ出てはならない。一部のポンプ可能な材料には、ビード厚が１０～２０ｍｍを超える場合、垂直位置及び／又は反転位置に塗布されたポンプ可能な材料の垂れ（ｓａｇ）に関する懸念がある。米国特許第１０，８３６，８８１号は、エポキシ樹脂と２５～３５重量％の充填剤を包含することで、垂れの問題に対処しようとした。エポキシ充填剤の組み合わせを含有する材料は、剛性が増加するため、封止性能に欠陥がある。材料は膨張した後、硬化して冷却すると収縮する。硬化材料が硬い場合、収縮及び柔軟性の低さのために、材料とトップパネルの間に穴が開く可能がある。多量の無機充填剤を含有する他のペースト状の熱発泡性材料も、硬化して冷却すると硬くなり柔軟性がなくなるため、同様の性能上の問題がある。特許第３０１７５７１号には、自動塗布用のペースト状熱膨張性ピラー充填剤が記載されており、この充填剤は、発泡剤から発生するガスの保持を困難にする量の液状ゴムを含有しており、これが泡の崩壊及び封止不良につながる可能性がある。米国特許出願公開２０１３－０２８０４５１には、未架橋ゴム、キノン系加硫剤、及び発泡剤を含むペースト状の熱膨張性充填剤が開示されている。この材料は、ビードの形状を保持して垂れを防止するセルフスキニング剤として作用するキノン系加硫剤が含有するが、硬化中に接触する金属パネルとビード表面との間の濡れを阻害し、封止を阻害するという欠点がある。したがって、従来の部品及びテープと同様の性能を提供しながら、空洞をブリッジ及び／又は充填するための膨張及び接着に加えて、耐垂れ性を包含する、既知のポンプ可能な製品又はペースト状製品の欠点の少なくともいくつかを克服する、ポンプ可能な空洞充填剤及びシーラントが求められている。米国特許第１０，８３６，８８１号特許第３０１７５７１号米国特許出願公開２０１３－０２８０４５１図１は、本発明の未硬化の膨張性シーラント組成物が表面の中央部分に塗布されたＣＲＳパネルの上面写真を示す。図２は、本発明の未硬化の膨張性シーラント組成物が表面の中央部分に塗布され、パネルの各角のＣＲＳ表面の未塗布部分にスペーサーブロックが配置されている、図１のＣＲＳパネルの上面写真である。図３は、図２のＣＲＳパネル（図示せず）と、図２のＣＲＳパネルの上に配置され、図２のスペーサーブロック上に支持された第２のＣＲＳパネルとを含む組立体の上面写真である。組立体はさらに、各角のスペーサーにパネルを固定し、組立体を一体に保持するクランプを備える。図４は、本発明の膨張性シーラント組成物の焼成前の図３の組立体の側面写真を示しており、ＣＲＳパネル間の隙間を示している。図５は、本発明の膨張性シーラント組成物の焼成後の図３の組立体の側面写真を示しており、ＣＲＳパネル間の隙間の一部を充填する発泡シーラントを示している。本発明で開示された発明の主題は、本開示の一部を構成する添付の図面及び実施例と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、より容易に理解される可能性がある。これらの発明は、本明細書に記載及び／又は示された特定の構成要素、方法、又はパラメータに限定されないことを理解されたい。また本明細書で使用されている用語は、特定の実施形態を例示的に説明するためのものであり、特許請求された発明を限定するものではないことを理解されたい。本開示は、合成ゴム、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルホモポリマー又はコポリマー、ワックスチキソトロピー剤、発泡剤、任意で官能化された液状ゴム、加硫剤、加硫促進剤、及び１つ以上の充填剤を含むか、又はこれらから本質的に成るか、又はこれらから成る、ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物を提供する。いくつかの実施形態では、ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物は、ＳＢＲゴム；５０～１２０℃の範囲のＴｇを有するＰＶＣホモポリマー／コポリマー及び／又はアクリル樹脂粉末；８０℃～１５０℃の範囲の融点を有するアミドワックスチキソトロピー剤；発泡剤；無水マレイン酸官能基、エポキシ官能基又は酸官能基で官能化された液状ゴム；加硫剤、好ましくは硫黄；１つ以上の加硫促進剤、例えば、オクタデカン酸、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、酸化亜鉛；及び少なくとも１つの充填剤、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムを含む、これらから本質的に成る、又はこれらから成る；任意で追加の添加剤は、シリカ、ヒュームドシリカ；二次過酸化物硬化剤、例えば過酸化ジクミル及び／又は共架橋剤、例えば、２、３、４、５、又はそれ以上の不飽和部位を有するポリ（メタ）アクリレート官能性架橋剤；酸化防止剤、例えば４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；可塑剤、すなわちジイソノニルフタレート、石油蒸留物、ナフテン油等の伸展油を包含する。好ましい実施形態では、ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物は、好ましい順に５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５又は０．１重量％未満のエポキシ樹脂を含有する。ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物の必須成分は、成分ａとしてゴム、特に合成ゴム、好ましくは部分架橋合成ゴムを含有する。本発明の充填剤組成物に用いられる部分架橋ゴムの例としては、例えば、アクリロニトリル－イソプレンコポリマーゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンコポリマーゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンコポリマーゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）が挙げられる。架橋は、ジビニルベンゼン又は硫黄等の架橋剤を添加することによって達成されてよい。ゴムを添加することで、得られる充填剤組成物のレオロジー特性、耐垂れ性、洗い流し耐性、及び体積膨張率の向上といった利点が得られる。ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物は、成分ｂとしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂を含有し、この樹脂はポリ塩化ビニルホモポリマー又はコポリマーであってよく、任意でアクリル樹脂粉末をＰＶＣの代わりに、又はＰＶＣと併用して使用してよい。好ましくは、成分ｂの材料は、５０℃～１２０℃の範囲のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ＰＶＣは、フォーミュロンブランド等のホモポリマーであり、これにはフォルモサ社のホモポリマーも包含される。ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物は、成分ｃとしてワックスを含むチキソトロピー剤を含有し、このワックスは、好ましくは８０℃～１５０℃の範囲の融点を有する合成ワックス、石油化学系ワックス、天然ワックスであり得る。アミドワックスが好ましく、本発明の目的が満たされる限り、単独で使用しても、開示されている他のワックスと組み合わせて使用してもよい。ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物のもう１つの必須成分は、焼成時にシーラント組成物を膨張させる成分ｄである発泡剤である。加熱により分解してガスを発生する物質であれば、どのような物質でも使用してよい。本発明の性能（例えば、耐垂れ性及び低焼成硬化性等）を阻害しない限り、様々な既知の発泡剤を使用してよい。これには、クエン酸等の有機酸と重炭酸ナトリウム等の炭酸塩を組み合わせた、いわゆる吸熱発泡剤が包含される。ＯＢＳＨが好ましいが、ＡＤＣＡを促進剤パッケージと併用してもよい。焼成中に早期に発泡して完全硬化が達成される前に泡が崩壊するのを防ぐために、発泡剤は、組成物中で十分に安定している必要がある。望ましくは、ポンプ可能な熱膨張性シーラント組成物は、成分ｅとして、任意で無水物官能基、エポキシ官能基又は酸官能基で官能化された、好ましくは０．１～３０％の無水マレイン酸官能基で官能化された液状ゴムを含有し、前記液状ゴムは、０．２５～２０重量％、好ましくは０．５％～１０重量％の量で存在する。当該技術分野で知られているように、硫黄及び硫黄促進剤を含む硬化パッケージは、組成物の一次硬化に好ましく用いられる。本明細書に開示される追加の反応性成分又は架橋成分としては、過酸化物二次硬化剤及び共架橋剤が挙げられる。これらの共架橋剤は、２つ以上のエチレン性不飽和部位、好ましくはα－β不飽和部位を有する組成物を構成する。共架橋剤の中には、これらの末端不飽和部位を複数、例えば３、４、５、又はそれ以上包含するものもある。異なる硬化剤を組み合わせることで、膨張の制御性を向上させることができる。本明細書に記載のポンプ可能な膨張性シーラント組成物は、上述の重要な改善点の１つ以上を提供する。本発明は、膨張性能、柔軟性、及び冷却後の接着性に影響を与えることなく、垂直方向及び反転方向の耐垂れ性を大幅に向上させる方法を開示する。いくつかの実施形態では、本発明は、膨張高さの向上により、より大きな隙間を埋める必要がある封止用途をより多く可能にする。本発明の別の態様は、少なくとも８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％の凝集破壊モードを維持しながら、金属温度１４０℃で１５分間の目標焼成条件内で膨張及び硬化することができる配合物に関する。本発明の別の態様は、垂直膨張性能に影響を与えることなく、未硬化組成物を高湿度に曝露することを可能にする耐湿性に関する。望ましくは、本発明のポンプ可能な膨張性シーラント組成物は、組成物が完全に硬化する前、好ましくは１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％又は７０％硬化する前に、材料が塗布されたパネル（例えば、底部パネル）から封止される空洞の反対側に拡張し、反対側の金属表面（例えば、上部パネル）に到達してそこに付着することにより、隙間を完全に封止する。いくつかの実施形態では、本発明のポンプ可能な膨張性シーラント組成物は、低温膨張、例えば１２５℃、１３０℃、１３５℃、又は１４０℃といった低温膨張を提供する。好ましい実施形態は、１４０℃で１５分間の焼成という膨張要件を満たすと同時に、ＣＲＳ、ＨＤＧ、ＥＺＧ、アルミニウム、及び電着塗装された金属パネルにおける凝集破壊モードも満たす。いくつかの実施形態では、１４０℃で１５分間の焼成における垂直方向の高さ膨張は、最初に堆積された未硬化組成物の膜の高さの８倍を超える。本発明のポンプ可能な膨張性シーラント組成物は、垂直方向の膨張高さ性能を低下させ