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JP-2026514855-A - ＣＯ２を含む供給物ガスの洗浄

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Abstract

本発明は、水素－リッチ供給物の存在下で、特に硫黄含有不純物および必要に応じて酸素を除去するための、ＣＯ ２ －リッチガス供給物の洗浄方法に関する。

Inventors

  • ウストベアウ・マーティン
  • ハマスホイ・ビアギデ・ストール
  • コースホルム・マス・クレスチャン
  • ピールケーア・クレスチャン
  • クレステンスン・トマス・サンデール
  • テレフスン・モーデン

Assignees

  • トプソー・アクチエゼルスカベット

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240422
Priority Date
20230421

Claims (19)

  1. ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）を洗浄するための方法であって、前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）は、少なくとも８０質量％のＣＯ ２ および１種以上の硫黄含有不純物を含み、次のステップ： －前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）を、水素－リッチ供給物（２）とともに、ガード材料（１０）に通し、１種以上の硫黄含有化合物を前記ガード材料（１０）に吸着させ、洗浄されたＣＯ ２ －リッチガス流（５０）を提供するステップ、 を含む、前記方法。
  2. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）は、少なくとも９０質量％のＣＯ ２ 、例えば少なくとも９５．０質量％のＣＯ ２ 、好ましくは少なくとも９９質量％のＣＯ ２ 、より好ましくは少なくとも９９．５質量％のＣＯ ２ を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）内の前記１種以上の硫黄含有不純物は、チオール、硫化物、二硫化物、スルホン、スルホキシドおよびチオケトンなどの有機硫黄化合物、ＣＯＳ、ＳＯ ３ 、ＳＯ ２ およびＨ ２ Ｓ、好ましくはＨ ２ ＳおよびＳＯ ２ から、より好ましくはＳＯ ２ から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記ガード材料（１０）は、ＳＯ ２ からＨ ２ Ｓへの還元、および、Ｈ ２ Ｓの吸着に活性であり、好ましくはＣｕ－Ｚｎ－Ａｌガード材料である、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 前記ガード材料（１０）は反応容器（１００）内に配置され、前記反応容器（１００）は、前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）および前記水素－リッチ供給物（２）を、任意に混合状態で受け取るように配置されている、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 前記硫黄含有不純物はＳＯ ２ であり、前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）中のＳＯ ２ 濃度は０．１～５０ｐｐｍのＳＯ ２ 、例えば１～１０ｐｐｍのＳＯ ２ 、例えば１～５ｐｐｍのＳＯ ２ である、請求項１～５いずれか１つに記載の方法。
  7. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）および／または水素－リッチ供給物（２）は、さらに酸素（Ｏ ２ ）を含み、かつ、以下の追加のステップ： －ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）を前記水素－リッチ供給物（２）とともに、酸素の水素化に活性な触媒（１２）に通し、ＣＯ ２ ／Ｈ ２ ガス混合物中の酸素を還元して、第１の酸素枯渇ＣＯ ２ －リッチガス流を提供するステップ、 を含み、 その後に、上記第１の酸素枯渇ＣＯ ２ リッチガス供給物を、１種以上の硫黄含有不純物を吸着するためにガード材料（１０）に通して、洗浄されたＣＯ ２ －リッチガス流を提供する、、請求項１～６のいずれか１つに記載の前記方法。
  8. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）中のＯ ２ の総含有量は、５０～１００００ｐｐｍのＯ ２ 、例えば５０～５０００ｐｐｍのＯ ２ 、例えば１００～３０００ｐｐｍのＯ ２ である、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 酸素の水素化に活性な前記触媒上で９５％超のＯ ２ が変換されるか、または前記洗浄されたＣＯ ２ －リッチガス流中のＯ ２ の総濃度が＜２００ｐｐｍ、例えば＜１００ｐｐｍ、例えば＜５０ｐｐｍである、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）および水素－リッチ供給物（２）を水素化反応に活性な触媒（１２）に通すステップは、２００～４００℃の範囲の温度および１～９０ｂａｒの範囲の圧力で実施される、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）と前記水素－リッチ供給物（２）との組み合わせ供給物中における、前記供給物の混合後、かつ、この混合物を前記任意のＯ ２ 水素化触媒およびガード材料に通した後の、Ｈ ２ の総含有量が、０．２～１０体積％のＨ ２ 、例えば０．５～３体積％のＨ ２ である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）と前記水素－リッチ供給物（２）との組み合わせ供給物中における、前記供給物の混合後の、Ｈ ２ の総含有量が、ＣＯ ２ １モルあたり２～５モルのＨ ２ の比率に相当する、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
  13. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）と前記水素－リッチ供給物（２）との組み合わせ供給物中における、前記供給物の混合後の、Ｈ ２ Ｏの総含有量が、１０体積％以下、好ましくは５．０体積％以下、好ましくは１．０体積％以下、例えば約０．５体積％である、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）および水素－リッチ供給物（２）をガード材料（１０）に通す前記ステップは、１２０～２５０℃の範囲の温度および１～９０ｂａｒの範囲の圧力で実施される、請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法。
  15. １種以上の硫黄含有不純物の９５％超がガード材料に保持されるか、または、洗浄されたＣＯ ２ －リッチガス流中の硫黄含有不純物の総濃度が＜５００ｐｐｂ、例えば＜１００ｐｐｂ、例えば＜５０ｐｐｂである、請求項１～１４のいずれか１つに記載の方法。
  16. 前記ＣＯ ２ 供給物（１）は、再生可能資源に、例えば以下からの再生可能資源に由来する請求項１～１５のいずれか１つに記載の方法： － リグノセルロースベースのバイオマス、例えば木材製品、藻類、草、林業廃棄物および／または農業残渣の燃焼またはガス化； － 都市廃棄物、特にその有機部分の燃焼またはガス化、ここで都市廃棄物とは、一般公衆によって廃棄された物品の材料を含む供給原料と定義され、例えば、ＥＵ指令２０１８／２００１（ＲＥＤ ＩＩ）付属書ＩＸパートＡに規定される混合都市廃棄物である； － 窒素－リッチ再生可能原料、例えば肥料または下水汚泥の微生物変換； － トウモロコシ、サトウキビ、ビートなどの炭化水素（糖）－リッチ供給物流の発酵。
  17. 合成ガス流を製造するための方法であって、請求項１～１６のいずれか１つに記載の方法を含み、さらに －請求項１～１６のいずれか１つに記載の方法からの、前記洗浄されたＣＯ ２ －リッチガス流（５０）の少なくとも一部を提供するステップ； －任意に、１つ以上の電解装置における水の電解の工程から任意に得られる、第２の水素－リッチ供給物（２０２）を提供するステップ； －前記洗浄されたＣＯ ２ －リッチ流供給物（５０）の前記一部を前記第２の水素－リッチ供給物（２０２）と反応させて、少なくとも１つの合成ガス流（３０１）を提供するステップ を含む、前記方法。
  18. 前記洗浄されたＣＯ ２ －リッチ流供給物（５０）の前記一部と前記第２の水素－リッチ供給物（２０２）とを反応させて少なくとも１つの合成ガス流（３０１）を提供する前記ステップは、逆水ガスシフト反応に活性な触媒の存在下で実施される、請求項１７に記載の方法。
  19. 合成燃料流を製造する方法であって、請求項１７～１８のいずれか１つに記載の方法を含み、さらに、前記少なくとも１つの合成ガス流（３０１）を、好ましくはＭｅＯＨ流、合成燃料流、またはＴＩＧＡＳ流である、少なくとも１つの合成燃料流に変換するステップをさらに含む、前記方法。

Description

技術分野 本発明は、特に硫黄含有不純物、および必要に応じて酸素（Ｏ２）を除去するための、ＣＯ２－リッチガス供給物の洗浄方法に関する。 背景 二酸化炭素（ＣＯ２）は様々なグレードで市販されている。典型的には、「食品グレード」または「飲料グレード」のＣＯ２は９９．９％の純度を有する。しかしながら、ＣＯ２を他の化学生成物（例：パワー・トゥ・エックス；ｐｏｗｅｒ－ｔｏ－Ｘ）へ触媒変換を含む方法においては、ＣＯ２流中の硫黄含有不純物や酸素などの不純物が、たとえ０．００００１％（１００ｐｐｂＶ）の濃度で存在する場合でも、合成触媒を毒化することがある。酸素（Ｏ２）が実際に触媒を阻害することは稀ではあるが、高濃度、例えば１００ｐｐｍ以上で存在する場合、触媒材料を酸化する能力により触媒の構造損傷を引き起こし、機械的劣化や触媒活性の低下を招く可能性がある。 特定のＣＯ２源は高純度であるにもかかわらず、下流の合成触媒の毒化または分解を避けるためには、さらなる精製が必要であることが判明している。 硫黄化合物は触媒毒としてよく知られており、触媒上の活性物質と反応して触媒を不活性化する。一部の触媒では、酸素（Ｏ２）も触媒分解を引き起こす重要な物質であり、例えば銅ベースのメタノール触媒は酸素による酸化を受けやすいため、メタノールプラントへの供給物ガスＣＯ２（またはＨ２）中に高濃度の酸素が存在する場合、メタノール触媒の上流で除去する必要がある。 ＣＯ２から硫黄不純物を除去するために開発された触媒／吸収剤システムは、比較的高い酸素濃度にも敏感であることが判明しており、比較的高い酸素濃度にも敏感であることが判明しており、ＣＯ２ガスが硫黄除去システムに入る前にＯ２を除去する解決策が開発されている。 ＣＯ２流の精製システムおよび方法は、例えば、ＥＰ２４５７６３６、ＣＮ１１２９９９８４３、ＵＳ２００７０２８７６４、ＵＳ２００７０２８７７、ＵＳ２０２２３３３０１５ および ＣＮ１１２９５７８７２で知られている。 ＥＰ２４５７６３６ＣＮ１１２９９９８４３ＵＳ２００７０２８７６４ＵＳ２００７０２８７７ＵＳ２０２２３３３０１５ＣＮ１１２９５７８７２ 図１は、本発明の方法の一実施形態の簡略レイアウトを示す。図２は、合成ガス流の製造のためのレイアウトを示す。図３は、ＣＯ２ガス精製の方法の別のレイアウトを示す。図４は、例ＩＩのデータを示す。 詳細な説明 特に指定がない限り、ガス含有量のパーセンテージは体積比での％（パーセント）、ｐｐｍ（１００万分の１）、またはｐｐｂ（１０億分の１）で表す。すべての供給物は要求に応じて予熱される。特に指定がない限り、濃度は乾燥基準で示す。すなわち、存在する水分を考慮しない。 洗浄されたＣＯ２流とは、ＣＯ２洗浄のための方法からの出口流として定義され、供給物中の硫黄含有不純物の合計量の少なくとも９５％が除去されているか、または洗浄されたＣＯ２流中の硫黄含有不純物の合計量が５００ｐｐｂ（体積比１０億分の１）未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、最も好ましくは５０ｐｐｂ未満である。 洗浄されたＣＯ２流中の硫黄含有量の合計は硫黄換算値として理解されるべきであり、すなわち１００ｐｐｂのＳＯ２は１００ｐｐｂ硫黄に相当する一方、１００ｐｐｂのＣＳ２は２００ｐｐｂ硫黄に相当する。 同様に、ＣＯ２洗浄のための方法からの出口流としての洗浄されたＣＯ２流とは、供給物中の酸素の少なくとも９５％が除去されるか、または洗浄されたＣＯ２流中のＯ２濃度が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満となると定義される。 合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および通常は水蒸気やメタンを含むガス混合物である合成ガスの参照として用いられる。これは、目的の生成物を得るための下流の触媒合成の供給物となるため、合成ガス／シンガスと呼ばれる。いくつかの用途では、前述の精製工程下流の供給物ガスを水素と混合し合成ガスとして使用できる（例：メタノール合成）。他の用途では、精製ガスは水素および必要に応じて水蒸気と混合後、逆水ガスシフト反応器（ＲＷＧＳ）またはＲＷＧＳとメタン化反応器を組み合わせた装置で変換され、最終生成物の合成用最終合成ガスを形成する必要がある。 提案された解決策は、合成ガスへの下流変換や、ＭｅＯＨ、ＤＭＥ、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成燃料、ＴＩＧＡＳベースのガソリンなどの化学品合成のための供給物ガスが、下流の合成触媒の硫黄および酸素による阻害に関して問題ないことを保証する。これにより、長期間の作動が可能となり、工業用触媒として期待される触媒寿命が確保される。 したがって、第一の側面として、ＣＯ２－リッチガス供給物を洗浄する方法を提供する。 本方法に供給されるＣＯ２－リッチガス供給物は、少なくとも９０質量％のＣＯ２を含み、例えば少なくとも９５質量％のＣＯ２、少なくとも９９．０質量％のＣＯ２、好ましくは少なくとも９９．５質量％のＣＯ２、より好ましくは少なくとも９９．９質量％のＣＯ２を含む。したがって、ＣＯ２－リッチガス供給物は、本発明の方法前に既に高純度である。 好ましくは、前記ＣＯ２供給物は再生可能資源に由来する：例えば、 － リグノセルロースベースのバイオマス、例えば木材製品、藻類、草、林業廃棄物および／または農業残渣の燃焼またはガス化； － 都市廃棄物、特にその有機部分の燃焼またはガス化、ここで都市廃棄物とは、一般公衆によって廃棄された物品の材料を含む供給原料と定義され、例えば、ＥＵ指令２０１８／２００１（ＲＥＤ ＩＩ）付属書ＩＸパートＡに規定される混合都市廃棄物である； － 窒素－リッチ再生可能原料、例えば肥料または下水汚泥の微生物変換； － トウモロコシ、サトウキビ、ビートなどの炭水化物（糖）－リッチ供給物流の発酵。 ＣＯ２－リッチガス供給物は、直接空気回収プロセス、冶金プロセス、セメント製造、または化石燃料燃焼からも得ることができる。 上記ガス流の大半におけるＣＯ２濃度は通常、通常、さらなる化学処理には低すぎるため、前述の所望の値までＣＯ２濃度を上昇させるための濃縮工程が必要となる。 ＣＯ２－リッチガス供給物は、１種以上の硫黄含有不純物を含む。ＣＯ２－リッチガス供給物源内の１種以上の硫黄含有不純物は、有機硫黄化合物、例えば、チオール、硫化物、二硫化物、スルホン、スルホキシド、チオケトンなどの有機硫黄化合物、ＣＳ２、ＣＯＳ、ＳＯ３、ＳＯ２、Ｈ２Ｓから選択され、好ましくはＨ２ＳおよびＳＯ２、最も好ましくはＳＯ２である。ＣＯ２－リッチガス供給物源中のＳＯ２の総含有量は、０．１～５０ｐｐｍＶのＳＯ２、例えば０．２～１０ｐｐｍのＳＯ２、例えば１～１０ｐｐｍのＳＯ２、例えば０．５～５ｐｐｍのＳＯ２、例えば１～５ｐｐｍのＳＯ２である。 ＣＯ２－リッチガス供給物は水を含むこともできる。しかしながら、高濃度の水はガード材料への硫黄化合物の吸着を制限／阻害する可能性があり、水濃度を制限することでガードシステムのより効率的な作動が可能となる。したがって、ＣＯ２－リッチガス供給物と水素－リッチ供給物を組み合わせた供給物中のＨ２Ｏの総含有量は、１０体積％以下、好ましくは５．０体積％以下、さらに好ましくは１．０体積％以下、例えば約０．５体積％以下であることが適切である。 ＣＯ２－リッチガス供給物は、特定のケースにおいて酸素（Ｏ２）を含む場合がある。酸素は下流の触媒やガード材料を汚染、毒化、または劣化させる可能性があるため、ＣＯ２－リッチガス供給物中の酸素は通常、低減または除去されるべきである。ＣＯ２－リッチガス供給物中のＯ２の総含有量は、５０～１００００ｐｐｍのＯ２、例えば５０～５０００ｐｐｍのＯ２、例えば１００～３０００ｐｐｍＶのＯ２である。 一般に、本方法は次のステップを含む：ＣＯ２－リッチガス供給物を水素－リッチ供給物とともにガード材料に通し、前記ガード材料に１種以上の硫黄含有化合物を吸着させて、洗浄されたＣＯ２－リッチガス流を提供するステップ。 一実施形態において、ＣＯ２－リッチガス供給物はさらに酸素（Ｏ２）を含み、本方法は追加のステップを含む： －ＣＯ２－リッチガス供給物を前記水素－リッチ供給物とともに、酸素の水素化に活性な触媒に通し、ＣＯ２／Ｈ２ガス混合物中の酸素を還元して、第１のＣＯ２－リッチガス流を提供するステップ、 その後、上記ＣＯ２リッチガス供給物を、１種以上の硫黄含有不純物を吸着するためのガード材料に通し、洗浄されたＣＯ２－リッチガス流を提供するステップ。 精製すべきＣＯ２－リッチガス供給物は、第１に水素リッチ供給物と混合されることができ、この水素リッチ供給物は、ＣＯ２－リッチガス供給物中の１種以上の硫黄含有不純物、および必要に応じて酸素の還元剤として機能する。本方法への水素－リッチ供給物は、少なくとも９０質量％の水素、例えば少なくとも９５質量％の水素、例えば少なくとも９８質量％の水素を含む。 一実施形態においては、水素は、前記供給物の混合後におけるＣＯ２－リッチガス供給物と水素－リッチ供給物の混合供給物中のＨ２の総含有量が、０．２～１０体積％のＨ２、例えば０．５～３体積％のＨ２となるように適切に添加される。この実施形態の利点は、Ｈ２の添加を制御することで、メタノール生成などの望ましくない副反応を制限できることである。水素の添加量は、ガード材料から排出される生成ガス中に過剰なＨ２を生成するのに常に十分であるべきである。 一実施形態においては、ＣＯ２－リッチガス供給物と水素－リッチ供給物の組み合わせ供給物において、前記供給物の混合後、モル比Ｈ２：Ｏ２が２を超えるように、およびＣＯ２洗浄システムから排出される精製ＣＯ２中のＨ２含有量が０．２～１０体積％、例えば０．５～３体積％のＨ２となるように、水素が適切に添加される。この実施形態の利点は、Ｈ２の添加を制御することで、例えばメタノール生成などの望ましくない副反応を制限しつつ、酸素および硫黄不純物の高次元の水素化を保証するのに十分なＨ２の過剰量を維持できる点である。さらに、この実施形態においては、総ガス流量を最小限に抑えるため、可能な限り最小の反応器および装置サイズを実現できる。 本発明の別の実施形態においては、合成ガス、メタノール、合成燃料およびその他の化学生成物の製造のための下流プロセスへの供給物組成に対応する量の水素が、ＣＯ２－リッチガス供給物に添加される。例えばメタノール製造の場合、メタノールプロセスへの供給物組成は重量百分率で約１２質量（ｗ／ｗ）％のＨ２と８８質量％ＣＯ２となる。これはＣＯ２１モル当たり３モルのＨ２比率に相当する。この実施形態の利点は、ＣＯ２洗浄前にＨ２とＣＯ２を混合し、好ましくは圧縮できる点である。ＣＯ２洗浄の方法は、最終圧縮ステップの下流、あるいは中間圧縮ステップ間に配置可能であり、コスト、水濃度、ガード材料上の炭酸塩形成リスク、水やメタノールなどの望ましくない副生成物形成リスクを考慮し、最適な位置を選択する。この実施形態の別の利点は、Ｈ２－リッチ供給物中に存在するＯ２も水素化される点である。水の電気分解によるＨ２は、電解液の作動状態に応じてＯ２を様々な量含有し得る。 ガード材料に吸着される１種以上の硫黄含有化合物は、通常ＣＯＳ、ＳＯ２、Ｈ２Ｓから選択され、好ましくはＳＯ２である。ガード材料はＳＯ２およびＨ２Ｓの吸収に適切に活性であり、好ましくはＣｕ－Ｚｎ－Ａｌガード材料である。Ｈ２の存在下において、ガード材料は、リッチなＣＯ２供給物ガス中のＳＯ２を触媒的に還元してＨ２Ｓを生成することができ、Ｈ２ＳはＳＯ２よりもガード上においてはるかに効率的に吸着される。ガードはまた、ＣＯ２供給物ガス中の酸素含有量を水素と反応させて水を形成することもできる。 本方法は洗浄されたＣＯ２－リッチガス流を提供する。この洗浄されたＣ