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JP-2026514856-A - ＣＯ２を含む供給物ガスの洗浄

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Abstract

本発明は、水素－リッチ供給物の存在下で、特に硫黄含有不純物および必要に応じて酸素を除去するための、ＣＯ ２ －リッチガス供給物の洗浄方法に関する。

Inventors

  • ウストベアウ・マーティン
  • ハマスホイ・ビアギデ・ストール
  • コースホルム・マス・クレスチャン
  • テレフスン・モーデン

Assignees

  • トプソー・アクチエゼルスカベット

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240419
Priority Date
20230421

Claims (20)

  1. ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）を洗浄するための方法であって、前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）は、少なくとも８０質量％のＣＯ ２ および１種以上の硫黄含有不純物を含み、次のステップ： －前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）を、水素－リッチ供給物（２）とともに、水素化に活性な第１の触媒（２０）に通し、これにより、前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）中の前記硫黄含有不純物の少なくとも一部がＨ ２ Ｓに変換され、Ｈ ２ Ｓ含有ＣＯ ２ ガス流（２１）を提供するステップ、 －前記Ｈ ２ Ｓ含有ＣＯ ２ ガス流（２１）を１つ以上のガード材料（１０）に通し、Ｈ ２ Ｓおよび任意に１つ以上の硫黄含有化合物をガード材料（１０）に吸着させ、洗浄されたＣＯ ２ －リッチガス流（５０）を提供するステップ、 を含む、前記方法。
  2. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）は、少なくとも９０質量％のＣＯ ２ 、例えば少なくとも９５．０質量％のＣＯ ２ 、好ましくは少なくとも９９質量％のＣＯ ２ 、より好ましくは少なくとも９９．５質量％のＣＯ ２ 、最も好ましくは少なくとも９９．５質量％のＣＯ ２ を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）内の前記１種以上の硫黄含有不純物は、チオール、硫化物、二硫化物、スルホン、スルホキシドおよびチオケトンなどの有機硫黄化合物、ＣＯＳ、ＳＯ ３ 、ＳＯ ２ およびＨ ２ Ｓ、好ましくはＳＯ ２ から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記ガード材料（１０）に吸着される前記１つ以上の硫黄含有化合物は、チオール、硫化物、二硫化物、スルホン、スルホキシド、チオケトンおよびＣＯＳから選択される、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 前記ガード材料（１０）は、Ｈ ２ Ｓの吸着に活性であり、好ましくはＺｎＯまたはＣｕ促進ＺｎＯガード材料である、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
  6. －任意に、前記Ｈ ２ Ｓ含有ＣＯ ２ ガス流の温度および／または水分含有量を調整するステップ、 －前記Ｈ ２ Ｓ含有ＣＯ ２ ガス流（２１）を第１のガード材料（１０ａ）に通すステップ、その後、 －任意に、前記Ｈ ２ Ｓ含有ＣＯ ２ ガス流の温度および／または水分濃度を調整するステップ、その後、 －前記Ｈ ２ Ｓ含有ＣＯ ２ ガス流（２１）を第２のガード材料（１０ｂ）に通し、前記第１および前記第２のガード材料（１０ａ、１０ｂ）に１つ以上の硫黄含有化合物を吸着させ、洗浄されたＣＯ ２ －リッチガス流（５０）を提供するステップ、 を含む、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 前記第１のガード材料（１０ａ）は、ＺｎＯまたはＣｕ促進ＺｎＯガード材料であり、前記第２のガード材料（１０ｂ）は、ＺｎＯ、Ｃｕ促進ＺｎＯまたはＣｕ－Ｚｎ－Ａｌガード材料である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記水素化に活性な第１の触媒（２０）は、ＣｏＭｏ／ＮｉＭｏ触媒、好ましくはＮｉＭｏ触媒を含む、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 前記Ｈ ２ Ｓ含有ＣＯ ２ ガス流（２１）を前記ガード材料（１０）に通す前に、前記Ｈ ２ Ｓ含有ＣＯ ２ ガス流（２１）から水分を除去する、および／または、前記Ｈ ２ Ｓ含有ＣＯ ２ ガス流（２１）の温度を調整するステップをさらに含む、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
  10. Ｈ ２ Ｏを除去する前記ステップは、Ｈ ２ ＳおよびＨ ２ Ｏ含有ＣＯ ２ －リッチガス供給物（２１）を冷却し、凝縮した水分を分離することを含む、請求項９に記載の方法。
  11. 前記第１の水素化触媒材料（２０）は反応器容器（２００）内に配置され、前記反応器容器（２００）は前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）および前記水素－リッチ供給物（２）を、任意に混合状態で、受け取るように配置されている、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 前記硫黄含有不純物はＳＯ ２ であり、前記反応器容器（１００）の入口における前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）中のＳＯ ２ の濃度が、０．１～１００ｐｐｍＳＯ ２ であり、例えば１～５０ｐｐｍＳＯ ２ であり、例えば０．５～１０ｐｐｍＳＯ ２ であり、例えば１～５ｐｐｍＳＯ ２ である、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）はさらに酸素（Ｏ ２ ）を含み、かつ、前記方法は、さらに、前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）を水素－リッチ供給物（２）とともに、前記第１の触媒（２０）の上流に位置する酸素水素化に活性な第２の触媒（４０）に通し、それによって前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）中の酸素の少なくとも一部をＨ ２ Ｏに変換するステップを含む、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）中のＯ ２ の総含有量は、０．１～１００００ｐｐｍＯ ２ 、例えば５０～５０００ｐｐｍＯ ２ 、例えば１００～３０００ｐｐｍＯ ２ である、請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法。
  15. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）と前記水素－リッチ供給物（２）の組み合わせ供給物中における、前記供給物の混合後、かつ、硫黄および／または酸素の水素化を実施後の、Ｈ ２ の総含有量が、０．２～１０体積％のＨ ２ 、例えば、０．５～３体積％のＨ ２ である、請求項１～１４のいずれか１つに記載の方法。
  16. 前記ＣＯ ２ －リッチガス供給物（１）と前記水素－リッチ供給物（２）との組み合わせ供給物中における、前記供給物の混合後、かつ、前記ガス混合物を前記水素化触媒（複数可）に通した後の、Ｈ ２ Ｏの総含有量が、１０体積％以下、好ましくは５．０体積％以下、好ましくは１．０体積％以下、例えば約０．５体積％である、請求項１～１５のいずれか１つに記載の方法。
  17. 前記洗浄されたＣＯ ２ －リッチガス流（５０）中の全形態の硫黄の含有量が、５００ｐｐｂ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、最も好ましくは５０ｐｐｂ未満である、請求項１～１６のいずれか１つに記載の方法。
  18. 前記洗浄されたＣＯ ２ －リッチガス流（５０）中の酸素含有量が、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、および最も好ましくは５０ｐｐｍ未満である、請求項１３～１７のいずれか１つに記載の方法。
  19. 前記水素化に活性な第１の触媒の作業温度が、２５０～４５０℃の範囲にあり、任意の酸素水素化触媒の作業温度が、２００～４００℃の範囲にあり、前記ガード材料の作業温度が、８０～４５０℃の範囲にある、請求項１～１８のいずれか１つに記載の方法。
  20. 前記ＣＯ ２ 供給物（１）は、再生可能資源に、例えば以下からの再生可能資源に由来する請求項１～１９のいずれか１つに記載の方法： － リグノセルロースベースのバイオマス、例えば木材製品、藻類、草、林業廃棄物および／または農業残渣の燃焼またはガス化； － 都市廃棄物、特にその有機部分の燃焼またはガス化、ここで都市廃棄物とは、一般公衆によって廃棄された物品の材料を含む供給原料と定義され、例えば、ＥＵ指令２０１８／２００１（ＲＥＤ ＩＩ）付属書ＩＸパートＡに規定される混合都市廃棄物である； － 窒素－リッチ再生可能原料、例えば肥料または下水汚泥の微生物変換； － トウモロコシ、サトウキビ、ビートなどの炭水化物（糖）－リッチ供給物流の発酵。

Description

技術分野 本発明は、特に硫黄含有不純物、および必要に応じて酸素（Ｏ２）を除去するための、ＣＯ２－リッチガス供給物の洗浄方法に関する。 二酸化炭素は様々なグレードで市販されている。典型的には、「食品グレード」または「飲料グレード」のＣＯ２は９９．９％の純度を有する。しかしながら、ＣＯ２を他の化学生成物（例：パワー・トゥ・エックス；ｐｏｗｅｒ－ｔｏ－Ｘ）へ触媒変換を含む方法においては、ＣＯ２流中の硫黄含有不純物や酸素などの不純物が、たとえ０．０００１体積％の濃度で存在する場合でも、触媒を毒化することがある。 特定のＣＯ２源は高純度であるにもかかわらず、下流の合成における触媒の毒化を避けるためには、さらなる精製が必要であることが判明している。 硫黄化合物は触媒毒としてよく知られており、触媒上の活性物質と反応して触媒を不活性化する。一部の触媒においては、酸素（Ｏ２）も同様の毒であり、例えば銅ベースのメタノール触媒は酸素による劣化を受けやすいため、メタノールプラントへのＣＯ２（またはＨ２）供給物ガス中の酸素は低濃度で維持する必要があり、場合によっては供給物ガスから除去しなければならない。 ＣＯ２から硫黄不純物を除去するために開発された触媒／吸収剤システムは、比較的高い酸素濃度にも敏感であることが判明しており、ＣＯ２ガスが硫黄除去システムに入る前にＯ２を除去する解決策が開発されている。 ＣＯ２流の精製のためのシステムおよびプロセスは、例えばＥＰ２４５７６３６、ＣＮ１１２９９９８４３、ＣＮ１１２９５７８７２から知られている。 ＥＰ２４５７６３６ＣＮ１１２９９９８４３ＣＮ１１２９５７８７２ 図１は、本発明のプロセスの一実施形態の簡略レイアウトを示す。図２は、合成燃料流の製造のためのレイアウトを示す。図３は、水素化触媒の下流に任意の水除去ステップを設けた、本発明の方法の一実施形態のレイアウトを示す。図４は、酸素水素化触媒における酸素水素化効率を、温度およびＳＯ２濃度の関数として示す。 詳細な説明 特に指定のない限り、ガス含有量のパーセンテージは体積％である。すべての供給物は必要に応じて予熱される。 合成ガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および通常は水蒸気やメタンを含むガス混合物である合成ガスの参照として用いられる。これは、目的の生成物を得るための下流の触媒合成の供給物となるため、合成ガス／シンガスと呼ばれる。いくつかの用途においては、前述の精製工程下流の供給物を水素と混合し合成ガスとして使用でき（例：メタノール合成）。他の用途においては、精製ガスは水素および必要に応じて水蒸気と混合後、逆水ガスシフト反応器（ＲＷＧＳ）またはＲＷＧＳとメタン化反応器を組み合わせた装置で変換され、最終生成物の合成用最終合成ガスを形成する必要がある。 洗浄されたＣＯ２流とは、ＣＯ２洗浄のための方法からの出口流として定義され、供給物中の硫黄含有不純物の合計の少なくとも９５％が除去されるか、または洗浄されたＣＯ２流中の硫黄含有不純物の合計が５００ｐｐｂｖ（体積比１０億分の１）未満、好ましくは１００ｐｐｂｖ未満、最も好ましくは５０ｐｐｂｖ未満である。 硫黄含有不純物の合計は硫黄換算値として理解されるべきであり、すなわち１０ｐｐｂｖのＳＯ２は１０ｐｐｂｖ硫黄に、１０ｐｐｂｖＣＳ２は２０ｐｐｂｖ硫黄に相当する。 同様に、ＣＯ２洗浄のための方法からの出口流としての洗浄されたＣＯ２流は、供給物中の酸素の少なくとも９５％が除去され、あるいは洗浄されたＣＯ２流中のＯ２濃度が２００ｐｐｍｖ（体積比百万分率）未満、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍｖ未満であると定義される。 提案されたＣＯ２洗浄の解決策は、下流における合成ガスへの変換、およびメタノール（ＭｅＯＨ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）、合成燃料などの化学物質合成のための供給物ガスを、硫黄による下流合成触媒の毒化なしに製造することを保証する。これにより、長期にわたる作動が可能となり、工業用触媒として期待される触媒寿命が確保される。 したがって、第１の側面として、ＣＯ２－リッチガス供給物を洗浄する方法を提供する。 本方法に供給されるＣＯ２－リッチガス供給物は、少なくとも９０質量％のＣＯ２を含み、例えば少なくとも９５質量％のＣＯ２、少なくとも９９．０質量％のＣＯ２、好ましくは少なくとも９９．５質量％のＣＯ２、より好ましくは少なくとも９９．９質量％のＣＯ２を含む。したがって、ＣＯ２－リッチガス供給物は、本発明の方法前に既に高純度である。 好ましくは、前記ＣＯ２供給物は再生可能資源に由来する：例えば、 － リグノセルロースベースのバイオマス、例えば木材製品、藻類、草、林業廃棄物および／または農業残渣の燃焼またはガス化； － 都市廃棄物、特にその有機部分の燃焼またはガス化、ここで都市廃棄物とは、一般公衆によって廃棄された物品の材料を含む供給原料と定義され、例えば、ＥＵ指令２０１８／２００１（ＲＥＤ ＩＩ）付属書ＩＸパートＡに規定される混合都市廃棄物である； － 窒素－リッチ再生可能原料、例えば肥料または下水汚泥の微生物変換； － トウモロコシ、サトウキビ、ビートなどの炭水化物（糖）－リッチ供給物流の発酵。 ＣＯ２－リッチガス供給物は、直接空気回収プロセス、冶金プロセス、セメント製造、または化石燃料燃焼からも得ることができる。 上記ガス流の一部におけるＣＯ２濃度は、通常、さらなる化学処理には低すぎるため、前述の所望の値までＣＯ２濃度を上昇させるための濃縮工程が必要となる。 ＣＯ２－リッチガス供給物は、１つ以上の硫黄含有不純物を含む。ＣＯ２－リッチガス供給源内の１つ以上の硫黄含有不純物は、有機硫黄化合物、例えば、チオール、硫化物、二硫化物、スルホン、スルホキシド、チオケトンなどの有機硫黄化合物、ＣＳ２、ＣＯＳ、ＳＯ３、ＳＯ２、Ｈ２Ｓから選択され、好ましくはＨ２ＳおよびＳＯ２、最も好ましくはＳＯ２である。ＣＯ２－リッチガス供給源中のＳＯ２の総含有量は、０．１～５０ｐｐｍＶのＳＯ２、例えば０．２～１０ｐｐｍのＳＯ２、例えば１～１０ｐｐｍＶのＳＯ２、例えば０．５～５ｐｐｍのＳＯ２、例えば１～５ｐｐｍＶのＳＯ２である。 ＣＯ２－リッチガス供給源は、水も含有することができ、水は、水素化に活性な第１の触媒によって形成されることができる。しかしながら、水はガス相における硫化水素の平衡濃度（Ｈ２Ｓスリップとも呼ばれる）に影響を与えるため、水含有量は可能な限り低く保つことが望ましい。したがって、硫化水素含有ＣＯ２ガス流中のＨ２Ｏの総含有量は、１０体積％以下、好ましくは５．０体積％以下であることが適切である。 硫化水素はガードに含まれるＺｎＯと反応して硫化亜鉛を形成し、ガス相から除去可能な硫化水素の量は以下の化学平衡式に従い水分濃度に依存する： ＺｎＯ（ｓ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）→ＺｎＳ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ） ガード材料からのＨ２Ｓスリップは、水濃度と温度の上昇に伴い増加する。 二酸化炭素ＣＯ２－リッチガス供給物は、特定のケースにおいて酸素（Ｏ２）を含む場合がある。酸素は下流の触媒やガード材料を汚染、毒化、または劣化させる可能性があるため、ＣＯ２－リッチガス供給物中の酸素は通常、低減または除去すべきである。ＣＯ２－リッチガス供給物中の酸素Ｏ２の総含有量は、５０～１００００ｐｐｍのＯ２、例えば５０～５０００ｐｐｍのＯ２、あるいは１００～１０００ｐｐｍのＯ２である。 ＣＯ２－リッチガス供給物は、窒素酸化物（ＮＯｘ）やアルケン、ジエン、アルコール、アルデヒドなどの他の不純物を含むことができる。これらの汚染物質も、最初の水素化触媒上で水素化されることができる。 一般に、この方法は次のステップを含む：ＣＯ２－リッチガス供給物を水素－リッチ供給物とともに、第１の触媒に通し、硫黄含有不純物（特にＳＯ２）をＨ２Ｓに変換した後、Ｈ２Ｓを吸着させ、 Ｈ２Ｓおよび任意に１つ以上の硫黄含有化合物を１つ以上のガード材料に吸着させることで、洗浄されたＣＯ２－リッチガス流を提供する。ガード材料はＺｎＯ、Ｃｕ促進ＺｎＯ、またはＣｕ－Ｚｎ－Ａｌタイプとすることができる。前記第１の触媒は、供給物流の水素化（ＳＯ２のＨ２ＳおよびＨ２Ｏへの水素化、ならびにその他の有機硫黄化合物のＨ２ＳおよびＣＯＳへの変換を含む）に活性なＣｏＭｏまたはＮｉＭｏタイプの触媒が適している。ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒の活性形態は硫化状態にあり、水素化のための第１の触媒を活性化するには事前硫化が必要である。 ＳＯ２の水素化は、以下の総反応式に従って進行する。 ＳＯ２＋３Ｈ２→Ｈ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ 精製対象のＣＯ２リッチガス供給物は、第１に水素リッチ供給物と混合され、この水素リッチ供給物は、ＣＯ２リッチガス供給物中の１種以上の硫黄含有不純物に対する還元剤として機能する。本方法への水素リッチ供給物は、少なくとも９０質量％の水素、例えば少なくとも９５質量％の水素、例えば少なくとも９８質量％の水素を含む。水素は、混合後のＣＯ２リッチガス供給物と水素リッチ供給物の組み合わせ供給物中のＨ２総含有量が、０．２～１０体積％Ｈ２、例えば０．５～３体積％Ｈ２となるよう適切に添加される。Ｈ２の添加は、硫黄化合物の望ましい変換に十分な還元電位を提供しつつ、水および／またはメタノールの生成といった望ましくない副反応を制限するように制御される。水素化反応器から排出される生成ガス中に過剰なＨ２を達成するには、水素の添加は常に十分とすべきである。 望ましくない水素化反応としては、逆水ガスシフト反応およびメタノール生成反応が挙げられる： ガード材料に吸着される硫黄含有化合物は典型的にはＨ２Ｓである。 第１の触媒および吸着システムの作動圧力は、ＣＯ２およびＨ２供給物ガスの供給圧力ならびに下流合成プラントの圧力に応じて、１～９０ｂａｒｇの範囲となる。一般的に、望ましくない副生成物の生成を最小限に抑える観点では低圧が有利であるが、装置の大型化というコストを伴う。 前記第１の水素化触媒の作動温度は通常２５０～４５０℃の範囲であり、これは触媒活性と不要な副生成物生成の間の妥協点である。 前記ガード材料の操作温度は８０～４５０℃の範囲であり、これは吸着容量、吸着速度、およびＨ２Ｓスリップの間の妥協点である。 第１の水素化触媒材料は、典型的にはいわゆるＮｉＭｏタイプまたはＣｏＭｏタイプであり、化学組成はニッケルまたはコバルトが１～５質量％（％ｗ／ｗ）、モリブデンが５～２０質量％、アルミナが７５～９４質量％である。 硫黄吸着ガードは、例えば、ほぼ純粋なＺｎＯ材料、Ｃｕ促進ＺｎＯ、または組成が２５～６０質量％のＣｕ、１５～３０質量％のＺｎ、２～１０質量％のＡｌを含むＣｕ－Ｚｎ－Ａｌタイプである。ガード材料は、酸化物または塩基性酸化物として存在することができる。 酸素水素化触媒は、通常、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｔ、および／またはＰｄなどの少量の活性（貴金属）金属を含浸させたアルミナまたはシリカ担体を含有し、Ｏ２＋２Ｈ２－＞２Ｈ２Ｏ反応に対して非常に効率的であり、硫黄化合物を含まないガス中で５０℃という低い温度でも高い変換率を達成できる。しかしながら、これらの触媒は低温で硫黄中毒を起こしやすいため、実用上は硫黄中毒が発生しない高温域で酸素水素化触媒を作動することが選択される。硫黄水素化触媒の作動温度範囲は、酸素水素化触媒の作動温度範囲である２５０～４００℃と重なるので、これは比較的容易に実現可能である。図１に示すように、ＣＯ２－リッチガス供給物を水素－リッチ供給物とともに、ＳＯ２をＨ２Ｓへ水素化反応に活性な第１の触媒に通し、ＳＯ２をＨ２Ｓへ水素化反応させる。これによりＣＯ２－リッチガス供給物中のＳＯ２または有機結合硫黄の少なくとも一部がＨ２Ｓへ変換され、Ｈ２Ｓ含有ＣＯ２