JP-2026514878-A - リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

JP2026514878AJP 2026514878 AJP2026514878 AJP 2026514878AJP-2026514878-A

Abstract

本発明は、天然黒鉛を含み、前記天然黒鉛は、下記の式１を満足するリチウム二次電池用負極活物質に関する。［式１］Ｐ１．７－Ｐ１．３ ≧１２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２前記の式１で、Ｐ１．７は負極活物質のペレット密度が１．７ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力であり、Ｐ１．３は負極活物質のペレット密度が１．３ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力である。

Inventors

アン、キホン
イ、キュンムク
シン、ミュンス
イ、セヒュン
カン、スヒ
ミン、ジンウク
クォン、ヘジュン
ジュン、スヨン
キム、スミン

Assignees

ポスコヒューチャーエム株式会社

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20240523
Priority Date: 20230601

Claims (19)

天然黒鉛を含み、前記天然黒鉛は、下記の式１を満足する、リチウム二次電池用負極活物質。［式１］Ｐ１．７－Ｐ１．３ ≧１２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２前記の式１で、Ｐ１．７は負極活物質のペレット密度が１．７ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力であり、Ｐ１．３は負極活物質のペレット密度が１．３ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力である。
前記天然黒鉛は、下記の式２を満足する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。［式２］Ｐ１．６－Ｐ１．３ ≧８５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２前記の式２で、Ｐ１．６は負極活物質のペレット密度が１．６ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力であり、Ｐ１．３は負極活物質のペレット密度が１．３ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力である。
前記天然黒鉛は、下記の式３を満足する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。［式３］Ｐ１．５－Ｐ１．３ ≧５５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２前記の式３で、Ｐ１．５は負極活物質のペレット密度が１．５ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力であり、Ｐ１．３は負極活物質のペレット密度が１．３ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力である。
前記天然黒鉛は、下記の式４を満足する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。［式４］Ｐ１．４－Ｐ１．３ ≧２５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２前記の式４で、Ｐ１．４は負極活物質のペレット密度が１．４ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力であり、Ｐ１．３は負極活物質のペレット密度が１．３ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力である。
前記天然黒鉛は、ＸＲＤパターン分析時の配向性ピーク強度比（Ｉ１１０／Ｉ００４）が０．５０以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
前記天然黒鉛は、球形化度が０．８５以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
前記天然黒鉛は、酸化処理されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
前記天然黒鉛上に配置され、低結晶性炭素材含有コーティング層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
前記コーティング層の含有量は、前記天然黒鉛の全体重量基準で１ないし２０重量％である、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
ＳＰＡＮ値が１ないし１．５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
平均粒径Ｄ５０が１２ないし２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
天然黒鉛粉末を準備するステップ；前記天然黒鉛粉末を酸化処理するステップ；および前記酸化処理された天然黒鉛粉末を高密度球形化するステップを含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記酸化処理は、５００ないし７００℃の温度で行われる、請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記酸化処理は、１ないし５時間行われる、請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記酸化処理は、空気または酸素雰囲気で行われる、請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
前記酸化処理された天然黒鉛粉末を高密度球形化するステップ以降、低結晶性炭素材前駆体を混合に熱処理して低結晶性炭素材含有コーティング層を形成するステップをさらに含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、リチウム二次電池用負極。
請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極を含む、リチウム二次電池。

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、天然黒鉛を含むリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格上昇、環境汚染への関心が増幅するにつれ、環境に優しい代替エネルギー源が未来生活のための必要不可欠な要因になっている。特に、モバイル機器に対する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池に対して需要が急激に増加していて、最近は、電気自動車（ｘＥＶ）、エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）の動力源としての二次電池の使用が実現化されている。前記二次電池は、負極として従来のリチウム金属が用いられたが、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池短絡と、これによる爆発の危険性が問題になり、可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離が可能であり、構造的および電気的性質を維持する炭素系活物質の使用が台頭している。前記炭素系活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンなどの多様な形態の炭素系材料が適用されており、この中でも、優れた可逆性でリチウム二次電池の寿命特性を保障できる黒鉛系活物質が最も幅広く用いられている。前記黒鉛系活物質は、リチウムに対する放電電圧が－０．２Ｖと低いので、黒鉛系活物質を用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示すことができるので、リチウム電池のエネルギー密度の観点で、多くの利点を提供している。この中でも、特に天然黒鉛は、人造黒鉛など他の炭素系活物質に比べて高い出力、容量を示しており、接着力に優れているので、バインダーなどの使用量を減らし、高容量、高密度負極を実現することができるという長所がある。特に、電気自動車に用いられるリチウム二次電池は、短時間で充電が可能な急速充電特性と充放電が繰り返されることで、放電容量が良好に維持される寿命特性を必要とする。したがって、既存の天然黒鉛負極活物質の充電出力特性および寿命特性をより向上させることができる技術開発が必要なのが実情である。第１、第２および第３等の用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために用いられるがこれらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにだけ用いられる。したがって、以下で述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を超えない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションとして言及することができる。ここで使用される専門用語は、単に特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで、用いられる単数形態は文面がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分を具体化して、他の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これは直に他の部分の上にあるか、その間に他の部分が存在する可能性がある。対照的にある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。異なって定義してはいないが、ここで使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一な意味を有する。普通使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在の開示された内容に合致する意味を有するものと追加的に解釈され、定義されない限り、理想的や非常に公式的な意味に解釈されない。また、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。本明細書で、マクシ形式の表現に述べられた「これらの組み合わせ」の用語は、マクシ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含むことを意味する。以下、本発明の実施例に対して本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。１．負極活物質本発明者は、天然黒鉛負極活物質の充電出力および寿命特性をいずれも向上させることができる研究を重ねた結果、負極活物質が下記の式１等の物性を満足すると、前記効果を好ましく実現できることを知得し、本発明を完成した。本発明の一実施形態は、天然黒鉛を含み、前記天然黒鉛は、下記の式１を満足するリチウム二次電池用負極活物質を提供する。［式１］Ｐ１．７－Ｐ１．３≧１２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２前記の式１で、Ｐ１．７は負極活物質のペレット密度が１．７ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力であり、Ｐ１．３は負極活物質のペレット密度が１．３ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力である。本明細書で、「ペレット密度」は、シリンダーに特定質量および特定面積に活物質粉体試料を投入後、高さ方向に荷重を印加させて圧力を加える時に測定された活物質粉体の密度である。つまり、前記の式１は、活物質粉体のペレット密度を１．３ｇ／ｃｃから１．７ｇ／ｃｃまで増加させるために必要な追加的な印加圧力を意味し、このような追加的な印加圧力が大きいほど活物質粉体の剛性が強いことを意味する。言い換えると、本発明に係る天然黒鉛銀粒子強度が非常に大きい。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質が式１を満足することにより、電池の充電出力特性および寿命特性をいずれも向上させることができる。より具体的には、本発明者は、式１を満足する程度の粒子強度が大きい天然黒鉛活物質は、天然黒鉛粉末を酸化処理した後、高密度球形化を通じてより容易に得られることを知得した。この時、天然黒鉛粉末を酸化処理すると、黒鉛表面の炭素原子が酸素と反応して二酸化炭素が形成され、天然黒鉛の層構造を成す面のうち一部が分解されることで新しいリチウムイオンチャンネルが形成できる。これにより、本来のリチウムイオンの移動経路である層状構造を成す面と平行な方向のリチウムイオンチャンネルと前記過程によって新しく形成されたリチウムイオンチャンネルにいずれもリチウムイオンの移動が可能になることで、電池の充電出力特性を向上させることができる。そして、天然黒鉛を高密度球形化するようになると、黒鉛粒子内の黒鉛層エッジ（ｅｄｇｅ）部分の方向性を多元化することができ、リチウムイオンの移動がより円滑になることができる。これにより、電池の充電出力特性を向上させることができる。一方、本発明者は、負極活物質が前記の式１を満足することにより、電池の充電出力特性だけでなく、寿命特性が向上することを知得した。これは、酸化－高密度球形化の工程を通じて高密度球形化の効用最大化および黒鉛内部の気孔度を最小化して主な寿命劣化メカニズムとして知られている、寿命中における電解液／黒鉛の界面の間に追加的なＳＥＩ形成によるリチウムの非可逆的消耗を減少させるためであると考えられる。前記天然黒鉛の式１の値は、より具体的には、１２５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以上であってもよい。一実施形態で、前記天然黒鉛は、下記の式２を満足することができる。［式２］Ｐ１．６－Ｐ１．３≧８５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２前記の式２で、Ｐ１．６はペレット密度が１．６ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力であり、Ｐ１．３はペレット密度が１．３ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力である。前記天然黒鉛の式２の値は、より具体的には、８７０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以上であってもよい。一実施形態で、前記天然黒鉛は、下記の式３を満足することができる。［式３］Ｐ１．５－Ｐ１．３≧５５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２前記の式３で、Ｐ１．５はペレット密度が１．５ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力であり、Ｐ１．３はペレット密度が１．３ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力である。前記天然黒鉛の式３の値は、より具体的には、５７０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以上であってもよい。一実施形態で、前記天然黒鉛は、下記の式４を満足することができる。［式４］Ｐ１．４－Ｐ１．３≧２５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２前記の式４で、Ｐ１．４はペレット密度が１．４ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力であり、Ｐ１．３はペレット密度が１．３ｇ／ｃｃとなる時の印加圧力である。前記天然黒鉛の式４の値は、より具体的には、２８０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以上であってもよい。負極活物質が前記の式２ないし式４を満足することによる技術的意義は、前述した式１と同一であるので、省略する。一方、前記天然黒鉛は、ＸＲＤパターン分析時の配向性ピーク強度比（Ｉ１１０／Ｉ００４）が０．５０以上であってもよく、より具体的には、０．５１以上であってもよく、０．７０以下であってもよい。本明細書で、配向性ピーク強度比（Ｉ１１０／Ｉ００４）は、黒鉛粒子の（１１０）面と（００４）面をＸＲＤで測定した後、（１１０）面と（００４）面のピーク強度を積分して得られた面積の比を意味する。この時、具体的には、（１１０）面は、７６．５度＜２θ＜７８．５度範囲、（００４）面は、５３．５＜２θ＜５６．０度範囲を示し、２θは回折角度を示す。天然黒鉛の配向性ピーク強度比Ｉ１１０／Ｉ００４が前記範囲を満足することにより、黒鉛粒子内の黒鉛層エッジ（ｅｄｇｅ）部分の方向性を多元化することができ、リチウムイオンの移動がより円滑になることができ、これにより電池の充電出力特性を向上させることができる。前記天然黒鉛は、球形化度が０．８５以上であってもよく、より具体的には、０．９０以上であってもよい。本明細書で、球形化度とは、粒子が球形に近い程度を数値で表現したものであって、フロー式粒子分析装置を用いて、粒子投影形状と同じ面積を有する当該円の周りを粒子投影形状の実際の周りで割った値を称する。このような球形化度は、光学式イメージを得るための分析器（ＦｌｕｉｄＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｆｌｏｗｃａｍ８１００）および分析Ｓ／Ｗ（ｖｉｓｕａｌｓｐｒｅａｄｓｈｅｅｔ）を用いて測定することができる。天然黒鉛が前記球形化度の範囲を満足することにより、球形天然黒鉛粒子の密度と配向性とがともに増加して、これを負極活物質に適用する場合、均一な表面コーティングが可能になり、電極エネルギー密度を向上させることができ、電池の出力特性を向上させることができる。前述した配向性ピーク強度比（Ｉ１１０／Ｉ００４）および球形化度の範囲は、製造方法上、高密度球形化工程を通じてより容易に得られる。前記リチウム二次電池用負極活物質は、前記天然黒鉛上に配置され、低結晶性炭素材含有コーティング層をさらに含むことができる。天然黒鉛表面上に前記コーティング層がさらに含まれることにより、天然黒鉛の電解質に対する副反応が抑制されて不可逆反応が減少し、リチウムイオンの伝導度が向上して電池の出力、寿命などの電気化学特性を向上させることができる。前記低結晶性炭素材は特に制限されない。例えば、前記低結晶性炭素材は、易黒鉛化性炭素（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）、難黒鉛化性炭素（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。前記易黒鉛化性炭素は、コークス、ニードルコークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチまたはこれらの組み合わせを炭化して製造された非晶質炭素系物質であってもよい。前記難黒鉛化性炭素は、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｒｅｓｉｎ）、フラン樹脂（ｆｕｒａｎｒｅｓｉｎ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏ