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JP-2026514886-A - ポリ（アリールエーテルスルホン）および水溶性ポリマー添加剤を含む中空糸膜

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Abstract

本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）と水溶性ポリマー添加剤とのブレンドから作製された中空糸膜、その製造方法およびその使用に関する。

Inventors

  • オリヴァー グローンヴァルト
  • エリク グッベルス

Assignees

  • ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240415
Priority Date
20230421

Claims (17)

  1. 燃料電池膜加湿器における、多孔性支持構造と、内膜表面層（ＳＬ ｉｎ ）と、外膜表面層（ＳＬ ｏｕｔ ）とを含む中空糸膜であって、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびポリ（アリーレンエーテルスルホン）から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む水溶性ポリマー添加剤（Ａ）とを含む、中空糸膜の使用。
  2. 水蒸気および窒素を含むガス状混合物から窒素ガスを選択的に抑制し、水蒸気を選択的に通過させるための、多孔性支持構造と、内膜表面層（ＳＬ ｉｎ ）と、外膜表面層（ＳＬ ｏｕｔ ）とを含む中空糸膜であって、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびポリ（アリーレンエーテルスルホン）から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む水溶性ポリマー添加剤（Ａ）とを含む、中空糸膜の使用。
  3. 多孔性支持構造と、内膜表面層（ＳＬ ｉｎ ）と、外膜表面層（ＳＬ ｏｕｔ ）とを含む中空糸膜であって、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびポリ（アリーレンエーテルスルホン）から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、前記膜の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、少なくとも８０のＫ値を特徴とする溶液粘度を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む水溶性ポリマー添加剤（Ａ）とを含む、中空糸膜。
  4. 前記内膜表面層および／または前記外膜表面層中の前記ポリビニルピロリドンの含有量が、前記膜の総重量に基づいて少なくとも１０重量％である、請求項３に記載の膜。
  5. 前記内膜表面層および前記外膜表面層の少なくとも一方が、１０ｇ／ｓ ｍ ２ の水流束、８０℃で少なくとも３．５ｋｇ／ｈ・ｍ ２ の水蒸気透過率を有する、請求項３または４に記載の膜。
  6. 前記内膜表面層および前記外膜表面層の少なくとも一方が、２ｂａｒで３Ｌ／ｍ ２ ・ｈ・ｂａｒ以下の窒素ガス透過率を有する、請求項３～５のいずれか一項に記載の膜。
  7. 前記中空糸膜のＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）値が、３０ｍ ２ ／ｇ以下である、請求項３～６のいずれか一項に記載の膜。
  8. 前記少なくとも１つのポリマー（Ｐ）が、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を全く含まない、請求項３～７のいずれか一項に記載の膜。
  9. 請求項３～８のいずれか一項に記載の中空糸膜の調製方法であって、 ａ）スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびポリ（アリーレンエーテルスルホン）から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、少なくとも８０のＫ値を特徴とする溶液粘度を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む水溶性ポリマー添加剤（Ａ）と、少なくとも１つの溶媒（Ｄ）とを含む溶液（Ｓ）を提供する工程と、 ｂ）前記溶液（Ｓ）を紡糸口金に通し、形成された中空糸を少なくとも１つのプロトン性極性溶媒と接触させて、前記中空糸膜を形成する工程と、 ｃ）前記中空糸膜から前記添加剤（Ａ）を除去する工程を行わずに、前記中空糸膜を単離する工程と を含む、調製方法。
  10. 前記溶液（Ｓ）が、少なくとも８０のＫ値を特徴とする溶液粘度を有する少なくとも３重量％の前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項９または１０に記載の方法によって得られる、中空糸膜。
  12. 請求項３～８または１１のいずれか一項に記載の中空糸膜を備える分離要素、膜モジュール、膜カートリッジまたは分離システム。
  13. 多孔性支持構造と、内膜表面層（ＳＬ ｉｎ ）と、外膜表面層（ＳＬ ｏｕｔ ）とを含む中空糸膜であって、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびポリ（アリーレンエーテルスルホン）から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む水溶性ポリマー添加剤（Ａ）とを含む、中空糸膜、または請求項３～８もしくは１１のいずれか一項に記載の中空糸膜を備える、加湿器。
  14. 燃料電池膜加湿器である、請求項１３に記載の加湿器。
  15. 多孔性支持構造と、内膜表面層（ＳＬ ｉｎ ）と、外膜表面層（ＳＬ ｏｕｔ ）とを含む中空糸膜であって、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびポリ（アリーレンエーテルスルホン）から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む水溶性ポリマー添加剤（Ａ）とを含む、中空糸膜、請求項３～８もしくは１１のいずれか一項に記載の中空糸膜、請求項１２に記載の分離要素、膜モジュール、膜カートリッジもしくは分離システム、または請求項１３もしくは１４に記載の加湿器を備える、燃料電池。
  16. 請求項３～８または１１のいずれか一項に記載の中空糸膜の燃料電池膜加湿器における使用。
  17. 水蒸気および窒素を含むガス状混合物から窒素ガスを選択的に抑制し、水蒸気を選択的に通過させるための、請求項３～８または１１のいずれか一項に記載の中空糸膜の使用。

Description

本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）と水溶性ポリマー添加剤とのブレンドから作製された中空糸膜、その製造方法およびその使用に関する。さらに、本発明は、このような膜を含む分離要素、膜モジュール、分離システム、膜カートリッジおよび燃料電池膜加湿器に関する。 水素燃料電池では、水素と酸素との反応により電気が生成され、それによって、水が形成される。特に、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池（ＦＣ）は、二酸化炭素排出のない輸送用途に使用され、周囲空気は、燃料電池反応に必要な酸素源として機能する。燃料電池の効率的な動作および性能のために、ＰＥＭ膜は、所定のレベルで一定の加湿を必要とする。したがって、カソード排気ガスから吸気ガスに水蒸気を移動させるために、ガス・ツー・ガス（ｇａｓ－ｔｏ－ｇａｓ）加湿器が使用される。加湿を提供するために、例えば、軽量化および小型化された膜加湿器が使用され、加湿器は、中空糸膜を含むことができ、燃料電池膜に水蒸気を選択的に提供する。 中空糸膜にはさまざまな材料が使用されている。例は、過フッ素化スルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリイミドまたはポリアリールスルホン、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）またはポリスルホン（ＰＳＵ）である。米国特許出願公開第２０２１１５４６２４号明細書は、中空糸膜と、中空糸膜の内面にコーティングされた汚染物質捕捉層とを含む複合中空糸膜であって、燃料電池用の膜加湿器に使用することができる複合中空糸膜に関する。環境の観点から、ハロゲン含有ポリマー膜材料は好ましくない。 非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）処理によるポリアリールスルホン系中空糸の製造方法では、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの親水性水溶性ポリマーを添加剤として使用して、ポリマー溶液の粘度を調整する。このような添加剤は、中空糸膜の濾過層の細孔のためのプレースホルダとしても作用し得る（例えば、Ｓ．Ｍｕｎａｒｉ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ １９８８，７０，２６５－２７５）。その後の後処理工程において、濾過層は、ポリアリールスルホンマトリックスから親水性ポリマーを除去することによって形成される。これは、次亜塩素酸塩による化学処理によって選択的に除去することができる（Ｉ．Ｍ．Ｗｉｅｎｋ ｅｔ．ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９５，３３，４９－５４）。 環境に優しい電気提供に対する需要の高まりに伴い、燃料電池の効率的かつ長期持続的な動作のために、最適化された、膜加湿器を含む燃料電池アセンブリが必要とされている。 したがって、本発明の目的は、ガスを選択的に抑制し、水蒸気を燃料電池膜に伝達することができる燃料電池加湿器に適した膜を見出すことであった。さらなる目的は、燃料電池膜加湿器に有用な高い水蒸気透過率を有する選択的かつハロゲンフリーの膜を提供することであった。 この目的は、多孔性支持構造と、内膜表面層（ＳＬｉｎ）と、外膜表面層（ＳＬｏｕｔ）とを含む中空糸膜であって、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む水溶性ポリマー添加剤（Ａ）とを含む中空糸膜の、燃料電池膜加湿器における使用、ならびに水蒸気および窒素を含むガス状混合物から窒素ガスを選択的に抑制し、水蒸気を選択的に通過させるためのそのような膜の使用によって達成される。 さらに、本発明の枠組みの中で、驚くべきことに、多孔性支持構造と、内膜表面層（ＳＬｉｎ）と、外膜表面層（ＳＬｏｕｔ）とを含む本発明の中空糸膜であって、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、膜の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、少なくとも８０のＫ値を特徴とする溶液粘度を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む水溶性ポリマー添加剤（Ａ）とを含む本発明の中空糸膜が、燃料電池に供給されるガス状排気組成物に含まれる望ましくないガスを選択的に抑制しながら、高い水移動率を示すことが見出された。本発明の膜および本発明の膜を含むアセンブリは、高分子電解質膜燃料電池の加湿器に特に有用である。 本発明の文脈において、「膜」という用語は、一部の粒子、物質または化学物質を通過させ、他のものを保持する、選択的バリアとして作用する半透性構造を意味する。一般に、膜は、さまざまな液体分離および気体分離で適用される。 本発明の膜は中空糸膜であり、これは、シングルボア中空糸膜であってもよく、またはマルチプルボア中空糸膜であってもよい。中空糸膜において、半透性バリアが中空糸の形態で存在する。 マルチボア膜とも呼ばれるマルチプルチャネル膜は、「チャネル」または「ボア」とも呼ばれる２つ以上の長手方向チャネルを含む。 チャネルの数は、典型的には２～１９個である。一実施形態では、マルチプルボア中空糸膜は、２つまたは３つのチャネルを含む。別の実施形態では、マルチプルボア中空糸膜は、５～９つのチャネルを含む。特定の一実施形態では、マルチプルボア中空糸膜は、７つのチャネルを含む。さらに別の実施形態では、マルチプルボア中空糸膜は、２０～１００個のチャネルを含む。 １つまたは複数のボアの形状は、多様であってもよい。通常、本発明による膜は、本質的に円形、楕円形または長方形の径を有する。好ましくは、本発明による膜は、本質的に円形であり、すなわち、ボアは、本質的に円形の径を有する。 別の実施形態では、そのようなボアは、本質的に楕円形の径を有する。さらに別の実施形態では、チャネルは、本質的に長方形の径を有する。場合によっては、そのようなチャネルの実際の形態は、理想的な円形、楕円形または長方形の形態から逸脱する可能性がある。 中空糸膜チャネルは、内径および外径を有する。外径と内径との差が中空糸膜の厚さである。 通常、そのようなチャネルは、０．０５ｍｍ～３ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ～２ｍｍ、より好ましくは０．９ｍｍ～１．５ｍｍの外径（本質的に円形の径の場合）、より小さい外径（本質的に楕円形の径の場合）またはより小さい外側供給サイズ（本質的に長方形の径の場合）を有する。別の好ましい実施形態では、そのようなチャネルは、０．２～０．９ｍｍの範囲内の外径（本質的に円形の径の場合）、より小さい外径（本質的に楕円形の径の場合）またはより小さい外側供給サイズ（本質的に長方形の径の場合）を有する。 好ましい一実施形態では、本発明による中空糸膜または本発明に従って使用される中空糸膜は、２～１０ｍｍ、好ましくは３～８ｍｍ、より好ましくは４～６ｍｍの外径（本質的に円形の径の場合）、より小さい外径（本質的に楕円形の径の場合）またはより小さい外側供給サイズ（本質的に長方形の径の場合）を有する。 別の好ましい実施形態では、本発明による中空糸膜または本発明に従って使用される中空糸膜は、２～４ｍｍの外径（本質的に円形の径の場合）、より小さい外径（本質的に楕円形の径の場合）またはより小さい外側供給サイズ（本質的に長方形の径の場合）を有する。 中空糸膜は、任意の厚さを有し得る。例えば、膜の厚さは、２０～１５０μｍの範囲内、好ましくは２０～１００μｍの範囲内、最も好ましくは３０～６０μｍの範囲内である。 マルチボア中空糸膜が、本質的に長方形の形状を有するチャネルを含む場合、これらのチャネルは、一列に配置することができる。マルチボア中空糸膜のチャネルが本質的に円形の形状を有する場合、これらのチャネルは、好ましくは、中央のチャネルが他のチャネルに取り囲まれるように配置される。好ましい一実施形態では、膜は、１つの中央チャネルと、中央チャネルの周りに環状に配置された、例えば４、６または１８個のさらなるチャネルとを含む。そのようなマルチプルチャネル膜の壁厚は、通常、最も薄い位置で０．０２～１ｍｍ、好ましくは３０～５００μｍ、より好ましくは１００～３００μｍである。 本発明の中空糸膜および本発明に従って使用される中空糸膜は、それぞれ、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびポリ（アリーレンエーテルスルホン）から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）を含む。ポリ（アリーレンエーテルスルホン）は、明示的に述べられていない場合、スルホン化されていない。 ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマーは、高い耐熱性、優れた機械的性能および固有の難燃性を示す高温耐性ポリマーの群に属する（Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ，Ｈ．－Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０（１９９０）１１４６、Ｅ．Ｄｏｒｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０，（１９９０）１１４９、Ｎ．Ｉｎｃｈａｕｒｏｎｄｏ－Ｎｅｈｍ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ２００８ １９０）。ポリアリーレン（エーテル）スルホンは、一般に当業者に公知である。 本発明の文脈内の「非スルホン化」とは、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマーが－ＳＯ２Ｘ基を含まないことを意味し、ここで、Ｘは、１つのカチオン当量と組み合わせたＣｌ－およびＯ－からなる群から選択される。本発明の文脈内の「１つのカチオン当量」とは、単一の正電荷の１つのカチオン、または２つ以上の正電荷を有するカチオン、例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋もしくはＮＨ４ ＋の１つの電荷当量を意味する。 本出願における「スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）」または「ポリ（アリーレンエーテルスルホン）」という用語は、それぞれ、正確に１つのスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマーまたはポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマーを意味すると理解され、また、それぞれ、２つ以上のスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマーの混合物または２つ以上のポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマーの混合物も意味すると理解される。 一実施形態によれば、本発明の中空糸膜または本発明に従って使用される中空糸膜は、それぞれ、定義されたか、または好ましくは本明細書で定義されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ）を含む。その具体的な一実施形態では、中空糸膜は、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を全く含まない。 これらの実施形態によれば、中空糸膜は、中空糸膜の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも５０重量％のポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ）、より好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％のポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ）を含む。 さらなる実施形態によれば、本発明の中空糸膜または本発明に従って使用される中空糸膜は、それぞれ、定義されたか、または好ましくは本明細書で定義されたスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ）を含む。その具体的な実施形態では、中空糸膜は、（非スルホン化）ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を全く含まない。 これらの実施形態によれば、中空糸膜は、中空糸膜の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも５０重量％のスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ）、より好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％のスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ）を含む。 なおさらなる実施形態によれば、本発明の中空糸膜または本発明に従って使用される中空糸膜は、それぞれ、定義されたか、または好ましくは本明細書で定義されたスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）と、定義されたか、または好ましくは本明細書で定義されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）とを含む。 スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）および