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JP-2026514904-A - ホウ酸化物－溶融塩系の固体電解質及びその製造方法

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Abstract

本発明は、全固体二次電池（All solid state secondary battery）のコア素材である固体電解質（solid electrolyte）に関し、Ｌｉ ４＋ｘ Ｂ ７ Ｏ １２＋ｘ／２ Ｃｌ（ｘ＝０～１）の組成を有するリチウムクロロボラサイトと、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩との複合体固体電解質を提供し、本発明のホウ酸化物－溶融塩系の固体電解質は、従来の硫化物固体電解質の原料として用いられるＰ ２ Ｓ ５ ，Ｌｉ ２ Ｓなどの安全性の問題を解決することができる。

Inventors

  • リム ヒョン ソプ
  • ヨー ヨン チョル
  • リ ソン ファ
  • リ ジン ヒ

Assignees

  • ソッキョン エイ ティー シーオー エルティディー

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240423
Priority Date
20230425

Claims (6)

  1. Ｌｉ ４＋ｘ Ｂ ７ Ｏ １２＋ｘ／２ Ｃｌ（ｘ＝０～１）の組成を有するリチウムクロロボラサイトと、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩との複合体固体電解質。
  2. Ｌｉイオン伝導度が、室温（２５℃）で１．０×１０ －７ Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記複合体は、直径１０ｎｍ～３００μｍのナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質を含む二次電池。
  5. Ｌｉ ４＋ｘ Ｂ ７ Ｏ １２＋ｘ／２ Ｃｌ（ｘ＝０～１）の組成を有するリチウムクロロボラサイトを調製する工程； ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩を調製する工程； 前記リチウムクロロボラサイトに、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩を混合する工程； 前記原料混合物を粉砕する工程；及び 前記原料混合物を５００℃以上で焼成する工程； を含むリチウムクロロボラサイトと、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩との複合体固体電解質の製造方法。
  6. 前記Ｌｉ ４＋ｘ Ｂ ７ Ｏ １２＋ｘ／２ Ｃｌ（ｘ＝０～１）の組成を有するリチウムクロロボラサイトと、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩との混合比は、それぞれ１～１０重量部であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解質の製造方法。

Description

本発明は、安全性及びイオン伝導度が向上したリチウムイオン電池の全固体電解質に関するものである。 二次電池は、充電及び放電が可能な一つ以上の電気化学セルで構成される電池である。現在では、リチウムイオン電池が小型電子機器（スマートフォンなど）の必需品に適用され、時代をリードしている。リチウムイオン電池は、従来の鉛蓄電池の環境有害性及びメモリ効果（使用途中に充電を繰り返すと放電電圧が低下し、放電容量が公称容量よりも小さくなる現象）で有利であり、質量当たり／体積当たりのエネルギー密度も優れている。 また、二次電池の場合、一般的には使い切り電池よりも初期コストがかかるが、交換する前に何度も充電できるため、総所要コストと環境影響がはるかに少ないのが利点である。一部の二次電池タイプは使い切りタイプと同じサイズ及び電圧で使用でき、交換式で使用することができる。 しかし、リチウムイオン電池内の電解質（液体又はゲル）は、熱暴走（Thermal Propagation）による発火及び爆発危険性を有している。実際、多数の爆発事例により安定性に対する懸念が高まる傾向にある。 したがって、このような欠点を補うために、液体電解質の代わりに固体電解質に置き換えると、以下のような利点がある。 温度変化と外部衝撃による火災・爆発の危険性が大幅に減少し、温度変化と外部衝撃などに備えた安全装置及び分離膜が不要であるため、同じサイズでコスト削減と高容量の実現が可能である。 火災の危険性がないため、電池パック空間の３０％以上を占める冷却装置が除去された空間に追加的に電池セルを充填し、エネルギー密度を増大させることができる。 液体電解質において、正極と負極を物理的に遮断して電気的短絡を防止する役割を果たしていた分離膜が不要であるため、体積減少及びコスト削減が可能である。 容量が黒鉛の１０倍に達するなど、優れた性能にもかかわらず、極間における火災・爆発の危険性から使用できなかったリチウム金属を負極活物質として使用できるため、同じサイズで高容量を実現することができる。 一方、このような全固体電解質として、アルギロダイト（Argyrodite）結晶構造を有するＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ三元系原料を用いる硫化物系固体電解質が開発されてきたが、このような従来の硫化物系固体電解質においては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの有害化合物が発生する可能性があるため危険性を有する。これに対し、従来の硫化物系固体電解質の危険性を基本的に排除できる安全かつ量産可能な固体電解質の開発の必要性が浮上してきた。 リチウムクロロボラサイトのＸＲＤデータである。リチウムクロロボラサイト２～４０μｍの粒径を示すＳＥＭ画像である。リチウムクロロボラサイト金めっき後の画像である。ＳＥＭ－ＢＳＥ（Back Scattered Electron）であり、図３の金めっき後のリチウムクロロボラサイトのコーティング厚さを確認した写真である。金めっき後、室温でＬｉイオン伝導度を測定したデータである。 本発明の好ましい実施例について詳細に説明する。以下の実施例に対する説明は例示として提供されるが、これに限定されるものではない。 １．固体電解質の構成 本発明は、ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３とＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３とＬｉＣｌ原料を用いて、Ｌｉ４＋ｘＢ７Ｏ１２＋ｘ／２Ｃｌ（ｘ＝０～１）の組成を有するリチウムクロロボラサイトを調製する。 そして、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩を調製する。 前記Ｌｉ４＋ｘＢ７Ｏ１２＋ｘ／２Ｃｌ（ｘ＝０～１）の組成を有するリチウムクロロボラサイトに、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩を混合し、前記混合物を焼結してリチウムクロロボラサイトと、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩との複合体を生成する。 ２．成形体密度及びイオン伝導度の確認 本発明の一実施形態の固体電解質は、焼結後ｎ成形体基準で混合前に比べて最大２６％レベルに密度が上昇しており、２５℃の室温で測定した場合、Ｌｉイオン伝導度が１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であった。 －電気伝導度モデル／測定条件－ EIS SP-300, Scan fi=7.0MHz, ff=1.0 Hz, Nd=10 points per decade sinus amplitude Va=20.0 mV, pw=0.10, Na=2, E Range=-10V～10V ３．全固体二次電池の製造 全固体二次電池は、正極層、負極層及び固体電解質層を以下に説明する方法で作製した後、これらを積層することによって作製される。 固体電解質は、本発明の一実施形態による組成の固体電解質であってもよい。一実施態様において、前記ホウ酸化物系固体電解質として、ホウ酸化物系固体電解質の出発原料を溶解急冷法やメカニカルミリング法などで処理することによって製作される。また、このような処理後に、さらに焼成を行うことができる。追加の焼成を行う場合、固体電解質の結晶はより強固になり得る。 本発明の一実施形態の固体電解質は、以下の製造方法により製作される。まず、前記Ｌｉ４＋ｘＢ７Ｏ１２＋ｘ／２Ｃｌ（ｘ＝０～１）の組成を有するリチウムクロロボラサイトに、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩を混合し、前記混合物を焼結してリチウムクロロボラサイトと、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩との複合体を生成する。 前記用いられたＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩複合体も、出発原料を溶解急冷法やメカニカルミリング法などで処理することによって製作される。 正極層、負極層及び固体電解質層を、正極層と負極層とで固体電解質層を挟持するように積層し、圧延して、本発明の一実施形態の全固体二次電池を作製することができる。 比較例及び実施例 比較例１：リチウムクロロボラサイト 比較例２：粉砕による密度向上の程度 比較例１対実施例１、２、３、４、５：複合塩混合比による対照 比較例２対実施例６：微粒子における複合塩混合比による対照 比較例１対実施例６：粉砕及び混合炎混合による対照 実施例１～５．複合固体電解質の製造 本発明は、ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３とＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３とＬｉＣｌ原料を用いて、Ｌｉ４＋ｘＢ７Ｏ１２＋ｘ／２Ｃｌ（ｘ＝０～１）の組成を有するリチウムクロロボラサイトを調製する。そして、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩を調製する。 前記Ｌｉ４＋ｘＢ７Ｏ１２＋ｘ／２Ｃｌ（ｘ＝０～１）の組成を有するリチウムクロロボラサイトに、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩を１～５％混合し、前記混合物をペレット化した後、焼結してリチウムクロロボラサイトと、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩との複合体を生成する。 比較例１、２：リチウムクロロボラサイト固体電解質の密度及びイオン伝導度の評価 合成後焼成したリチウムクロロボラサイトのみを用いて密度及びイオン伝導度を下記方法で測定した。比較例１は、粒径が５０～１００μｍの固体電解質粉末を用い、比較例２は、粒径が１～２０μｍ粉末を用いてプレス（圧力１００ＭＰａ／ｃｍ２）してペレットを作製した。作製されたペレットの密度は、粒径に応じて１．９１ｇ／ｃｍ３から１．９５ｇ／ｃｍ３に増加する傾向を示し、Ａｕコーティングを施し、室温で交流インピーダンス測定装置を利用してＬｉイオン伝導度を確認した結果、密度の上昇に伴い、２．０×１０－８Ｓ／ｃｍから３．０×１０－８Ｓ／ｃｍに小幅上昇することを確認した。 比較例１対実施例６：粉砕と複合塩混合による密度及びイオン伝導度 合成後焼成したリチウムクロロボラサイト粒径１～２０μｍに粉砕した粉末とＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－ＬｉＦ溶融塩を５％混合した場合、密度が最大２６％上昇した２．４１ｇ／ｃｍ３の結果を確認し、Ｌｉイオン伝導度も、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることを確認した。 本発明のホウ酸化物－溶融塩系の固体電解質は、以下の利点を有する。 本発明の固体電解質は、以下の利点を有する。 １）固体電解質は、温度変化による蒸発や外部衝撃による漏液の危険がなく、体積膨潤（swelling）が発生せず、熱と圧力などの極限外部条件でも爆発及び発火特性がないため、安全性に優れている。 ２）発火及び爆発の危険性が無くなるため、それに関連する部品を使用せず、残っている空間に活物質をさらに充填することができる。特に分離膜とＰＫＧ（集電体、セル外装材）などが減少して体積が小さくなり、電池冷却関連ＢＭＳ（バッテリ管理システム）が最小化されるため、体積当たりの高いエネルギー密度を実現することができる。 ３）液体電解質とは異なり、リチウムイオンが溶媒から分離される脱溶媒反応が不必要である。充放電反応がすぐに固体内のリチウムイオンの拡散反応として反映されるため、高い出力が可能である。 ４）従来の有機電解液に比べて広い温度領域で安定した性能を確保することができる。特に低温で高いイオン伝導度が期待される。電気自動車使用者の最大の悩みは、冬季に電池性能が低下し走行距離が減少することである。テスラ社のＭｏｄｅｌ Ｘを寒い日に充電５０％状態で一晩放置しておくと、翌朝の充電率が３０％に低下する。全固体電池の時代が到来すれば、低温環境における不安要因が解消されるだろう。 ５）電池構造が単純で分離膜が不要である。製造工程上において、スラリー状態の固体電解質を正極活物質にコーティングする。液体電解質の注入工程なしで連続工程を通じて様々な形態の多層構造セルを実現することができる。