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JP-2026514919-A - リチウムフリー二次電池用負極およびこれを含むリチウムフリー二次電池

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Abstract

本発明は、充放電時負極上に電着されるリチウム金属層と電解質との間の副反応を抑制し、リチウムフリー二次電池の効率および寿命特性を向上させることができるリチウムフリー二次電池用負極およびこれを含むリチウムフリー二次電池に関する。

Inventors

  • ヒ－タク・キム
  • ウォンシク・オ
  • ヒョクジン・クォン

Assignees

  • エルジー エナジー ソリューション リミテッド
  • 韓国科学技術院

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240416
Priority Date
20230509

Claims (13)

  1. 第１金属を含む伝導性金属層；および 伝導性金属層上に形成された第２金属酸化物層を含む負極集電体を含み、 前記第２金属酸化物は、前記第１金属より大きい仕事関数を有する、リチウムフリー二次電池用負極。
  2. 前記第１金属は銅（Ｃｕ）を含み、前記第２金属酸化物は５．５ｅＶ以上の仕事関数を有する、請求項１に記載のリチウムフリー二次電池用負極。
  3. 前記第２金属酸化物は、モリブデン酸化物またはタングステン酸化物を含む、請求項１に記載のリチウムフリー二次電池用負極。
  4. 前記第２金属酸化物層は、１０ｎｍ～１μｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウムフリー二次電池用負極。
  5. 前記第２金属酸化物層は、前記伝導性金属層上に第２金属酸化物が熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）されて形成されたものである、請求項１に記載のリチウムフリー二次電池用負極。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の負極； 前記負極と対面する正極； リチウム塩および非水性有機溶媒を含む電解質；および 前記正極および負極間の分離膜を含む、リチウムフリー二次電池。
  7. リチウムフリー二次電池の充放電により、前記負極の第２金属酸化物層上に電着されたリチウム金属層をさらに含む、請求項６に記載のリチウムフリー二次電池。
  8. 前記リチウム金属層は、１ｍＡｈ／ｃｍ ２ の容量で電着された際に、２．８ｅＶ以上の仕事関数を有する、請求項７に記載のリチウムフリー二次電池。
  9. 前記リチウム金属層は、前記第２金属酸化物層との界面に形成されたリチウム金属酸化物をさらに含み、 前記リチウム金属酸化物は、リチウムおよび第２金属の酸化物を含む、請求項７に記載のリチウムフリー二次電池。
  10. 前記負極の第２金属酸化物層上に形成された固体電解質界面膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）をさらに含む、請求項６に記載のリチウムフリー二次電池。
  11. 前記正極は、リチウム；およびニッケル、マンガン、コバルトおよびアルミニウムからなる群より選択された２種以上の金属を含むリチウム金属酸化物を含み、 前記リチウム金属酸化物は、リチウムを除いた全体金属含有量に対して５０モル％以上のニッケルを含む、請求項６に記載のリチウムフリー二次電池。
  12. 前記リチウム塩は、前記電解質内に０．５Ｍ～６Ｍの濃度で含まれる、請求項６に記載のリチウムフリー二次電池。
  13. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、ホスフェート系溶媒およびスルホン系溶媒からなる群より選択された１種以上を含む、請求項６に記載のリチウムフリー二次電池。

Description

［関連出願の相互参照］ 本出願は、２０２３年５月９日付韓国特許出願第１０－２０２３－００５９７２６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。 本発明は、リチウムフリー二次電池の効率および寿命特性を向上できるリチウムフリー二次電池用負極およびこれを含むリチウムフリー二次電池に関する。 リチウム金属電池は、リチウム金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）素材の負極活物質を適用する電池であり、既に使用した黒鉛系またはリチウム合金系負極を適用した電池に比べ、理論的に非常に高いエネルギー密度および容量を有する利点がある。これに対し、このようなリチウム金属電池は、高エネルギー密度が要求される電池に適用するため、これに関する研究および開発が続いている。 しかし、リチウム金属電池は、充放電過程で負極の体積変化が大きく、針状のリチウム金属層（リチウムデンドライトなど）が成長し、大きい反応性を有するリチウム金属の特性上、リチウム金属層と電解質の副反応が発生し、大きい不可逆容量を有するなどの短所がある。その結果、リチウム金属電池は、電極の短絡の可能性が高く、安定性および寿命特性が充分でないため、まだ商用化されていない。 近年、前記リチウム金属電池の代替として、負極集電体上に別途のリチウム金属層または他の負極活物質層を形成せず、負極集電体自体で負極を形成するリチウムフリー二次電池（または無負極二次電池）に対する研究および関心が大きくなっている。 このようなリチウムフリー二次電池は、リチウム金属電池に比べ、より高いエネルギー密度を実現することができ、リチウム金属層の形成が省略されることにより、全体的な製造工程が単純化されるなどの効果を示すことができる。 ただし、前記リチウムフリー二次電池も充放電過程で負極集電体上にリチウム金属層が電着され、一種の負極活物質として作用するため、前記リチウムデンドライトの成長およびリチウム金属層と電解質の副反応などによる問題がある。特に、前記リチウムデンドライトなどの成長により、電解質と接触する表面積がさらに増加し、リチウム金属層と電解質の副反応がさらに増加する可能性がある。 このため、リチウムフリー二次電池で電気的短絡が発生したり、リチウム金属層が消失して大きい容量損失が発生する可能性があり、リチウムフリー二次電池の安定性および寿命特性などが大きく低下するという短所を有する。 従来、このような問題を解決するために、負極集電体の表面改質などを通じて前記リチウムデンドライトなどの成長を抑制する方法が主に提案されたことがある。しかし、このような方法によっても、リチウム金属層と電解質の副反応を根本的に抑制することは難しく、リチウムフリー二次電池の安定性、効率および寿命特性を向上させることに限界があったのが事実である。 図１ａ及び図１ｂは、それぞれ実施例１および２の負極断面をＦＩＢ－ＴＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で分析したイメージを示す。図１ａ及び図１ｂは、それぞれ実施例１および２の負極断面をＦＩＢ－ＴＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で分析したイメージを示す。比較例１、実施例１および２の負極をＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析し、仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ；ｅＶ）を測定した結果を示す。およびそれぞれ実施例１および２の負極に対してＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）試験を行った結果を示す。およびそれぞれ前記ＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）試験を行った実施例１および２の負極をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ；Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した深さ別元素プロファイルを示す。比較例１、実施例１および２の負極上に１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量でリチウム金属層を電着させた後、各リチウム金属層をＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析し、仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ；ｅＶ）を測定した結果を示す。比較例１、実施例１および２の負極を含むハーフセルに対し、電流を印加してリチウム金属層の電着を行い、インピーダンス分析を通じて界面抵抗を測定した結果を示す。比較例１、実施例１および２の負極を含むハーフセルに対し、最初のサイクル充放電時の初期クーロン効率を評価した結果を示す。比較例１、実施例１および２の負極を含むフルセルに対し、充放電試験を行いながら、サイクル別容量の変化様相を評価した結果を示す。 本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。 本願明細書全体で使用される程度の用語「約」、「実質的に」等は、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される場合、その数値で、又はその数値に近い意味で使用され、本願の理解を助けるために、正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を悪意のある侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。本願明細書全体において使用される程度の用語「～するステップ」または「～のステップ」は、「～のためのステップ」を意味するものではない。 本明細書で、マクシ形式の表現に含まれる「これらの組み合わせ」という用語は、マクシ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味し、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。 また、本明細書において、「リチウムフリー二次電池」とは、充放電前の状態、例えば、製造直後の状態で、負極集電体、例えば、銅などの第１金属を含む伝導性金属層と、より大きい仕事関数を有する第２金属酸化物層を含む負極集電体上に、別のリチウム金属層、リチウム合金層またはその他炭素含有層などの負極活物質層が存在しない二次電池を指すことができる。これにより、前記「リチウムフリー二次電池」は、充放電前の状態で負極が前記負極集電体で構成され、前記負極集電体上の別の負極活物質層（例えば、リチウム金属層など）を含まないものと定義することができる。ただし、前記負極活物質層以外に、別の絶縁層またはその他の機能性薄膜の付加が制限されないことはもちろんである。 また、前記の「リチウムフリー二次電池」の用語が、リチウム含有正極活物質の存在を制限したり、充放電実施により負極集電体上に成長するリチウム金属層またはリチウム含有化合物の存在を制限するものと解釈されてはいけない。 以下、前記のような定義に基づいて、発明の実施例を詳細に説明する。ただし、これらは例示として提示されるものであり、これによって発明が限定されるものではなく、発明は後述する請求範囲の範囲によって定義されるだけである。 本発明の一実施形態によれば、第１金属を含む伝導性金属層；および伝導性金属層上に形成された第２金属酸化物層を含む負極集電体を含み、前記第２金属酸化物は、前記第１金属より大きい仕事関数を有するリチウムフリー二次電池用負極が提供される。 前記負極は、銅など第１金属を含む伝導性金属層上に、前記第１金属より大きい仕事関数を有する第２金属酸化物層が形成されている。この時、前記金属または金属酸化物の仕事関数とは、固体状の金属または金属酸化物の表面で一つの電子を取り出すための最小限の熱力学的エネルギー（ｅＶ）と定義することができ、当該固体状物質をＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した結果から測定および算出することができる。 前記一実施形態の負極を含むリチウムフリー二次電池では、充放電が進行するにつれて、前記第２金属酸化物層上にリチウム金属層が電着される。前記第２金属酸化物は、前記リチウム金属層との界面で、例えば、下記の反応式１の反応により、リチウムおよび第２金属の酸化物を含むリチウム金属酸化物を形成することができ、このようなリチウム金属酸化物上にリチウム金属層が形成されるか、リチウム金属層が前記リチウム金属酸化物を含むことができる。 ［反応式１］ ＭＯ３＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－→ＬｉｘＭＯ３（ｘ≦１．２） 前記界面のリチウム金属酸化物およびリチウム金属層が形成されることにより、前記第２金属酸化物層上に電着されるリチウム金属層は相対的に大きい仕事関数を有することができ、特に、独立して形成されたリチウム金属箔（Ｌｉｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ）や、銅など第１金属を含む伝導性金属層上に直接形成されたリチウム金属層より非常に大きい仕事関数を有することが確認された。このような大きい仕事関数は、前記リチウム金属層から電子を取り出すために大きいエネルギーが必要であることを意味し、このような大きい仕事関数により、前記第２金属酸化物層上に形成されたリチウム金属層と、電解質間の副反応が抑制される可能性がある。 したがって、一実施形態の負極を適用することにより、リチウムフリー二次電池でリチウム金属層および電解質の副反応による短絡の可能性が減少するだけでなく、リチウムフリー二次電池のクーロン効率が増加し、不可逆容量が減少し、その寿命特性が向上することができる。 一方、前記一実施形態によるリチウムフリー二次電池用負極において、前記伝導性金属層は、一般的な負極集電体と同等な厚さ、例えば、３～５００μｍ、または５～１００μｍ、または７～３０μｍの厚さを有することができる。 また、前記伝導性金属層を構成する第１金属は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、相対的に低い反応性を有し、高い導電性を有する金属であり、以前から負極集電体に使用可能であることが知らされている任意の金属を使用して形成することができる。 その具体的な例としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタンまたは銅の金属、または銅、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。このような伝導性金属層は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布など様々な形で形成することができる。ただし、負極集電体および負極の優れた導電性および軽量性と、第２金属酸化物層との適切な仕事関数差および低い反応性などを考慮して、前記第１金属は、銅（Ｃｕ）を含むことができ、より具体的には銅箔とすることができる。 このような銅を含む伝導性金属層は、例えば、４．５３～５．１０ｅＶ、または４．５５～４．９０ｅＶ、または４．５５～４．６５ｅＶの仕事関数を有することができる。 また、前記伝導性金属層の少なくとも一表面上には、第２金属酸化物層が形成されることができる。すでに前述のように、このような第２金属酸化物層を構成する第２金属酸化物は、前記伝導性金属層の第１金属より大きい仕事関数を有することによって、リチウムフリー二次電池の充放電過程で負極上に電着されるリチウム金属層と電解質の副反応を減らすことができる。 より具体的には、前記第２金属酸化物は、５．５ｅＶ以上、または５．５～６．５ｅＶ、または５．９～６．４Ｅｖ、または６．０～６．２ｅＶの仕事関数を有することができる。したがって、前記第２金属酸化物層が薄い厚さで前記伝導性金属層上に良好に形成することができ、負極上に電着されるリチウム金属層と電解質の副反応を効果的に減らすことができる。 前記適切な仕事関数範囲およびリチウム金属層と電解質との副反応を効果的に抑制する側面から、前記第２金属酸化物は、モリブデン酸化物（例えば、ＭｏＯ３）またはタングステン酸化物（例えば、ＷＯ３）を含むことができ、このうち、