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JP-2026514938-A - カーボンナノチューブ分散液及びこの製造方法

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Abstract

カーボンナノチューブ、分散剤及び溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液が提供される。前記分散剤は、アミン基を含む第１高分子化合物を含む第１分散剤、及び芳香族環を含む第２高分子化合物を含む第２分散剤を含む。前記第２分散剤は、総炭素原子のモル数を基準にして６５モル％以上の芳香族炭素を含む。本発明の一具体例によるカーボンナノチューブ分散液は、第２分散剤として特定の水準以上の芳香族炭素を含むことにより、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度だけでなく、以後の粘度の経時変化率も著しく下げることができる。

Inventors

  • ユ・ジン・ウ
  • ヨンジン・ジャン
  • ジェムン・ジュン
  • ジュンホ・チェ
  • キユル・ユン
  • ジンヨン・ファン
  • ウンヒ・キム
  • キュンス・キム
  • ヒチャン・ジャン

Assignees

  • エルジー・ケム・リミテッド

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240724
Priority Date
20230726

Claims (15)

  1. カーボンナノチューブ、分散剤及び溶媒を含み、 前記分散剤は、 アミン基を含む第１高分子化合物を含む第１分散剤；及び 芳香族環を含む第２高分子化合物を含む第２分散剤を含み、 前記第２分散剤は、総炭素原子のモル数を基準にして６５モル％以上の芳香族炭素を含むカーボンナノチューブ分散液。
  2. 前記第１高分子化合物は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ヒドラジド、ポリ‐Ｎ‐ビニル‐５‐メトキサゾリドン、Ｎ‐アルキルポリイミン、Ｎ‐アセチルポリイミン、ポリアクリルアミド、ポリ‐Ｌ‐リジンヒドロブロミド、ベンジル‐ドデシル‐ジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン及びこの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  3. 前記第２高分子化合物は、カルボニル基をさらに含み、 前記第２分散剤は、ＦＴ‐ＩＲによるカルボニル基と芳香族環との比率（カルボニル基の積分の平均値／芳香族環の積分の平均値）が０．２以下であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  4. 前記分散剤は、分散剤の総重量を基準にして２５０ｐｐｍないし５００ｐｐｍのＮａ含量を有することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  5. 前記分散剤は、分散剤の総重量を基準にして０．１ｐｐｍないし５０ｐｐｍのＣａ含量を有することを特徴とする、請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  6. 前記第２高分子化合物は、リグノスルホン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  7. 前記第１分散剤は、第２分散剤１００重量部を基準にして２００重量部ないし４００重量部がカーボンナノチューブ分散液に含まれることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  8. 前記分散剤は、カーボンナノチューブ１００重量部を基準にして１００重量部ないし３００重量部がカーボンナノチューブ分散液に含まれることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  9. 前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ分散液の総重量を基準にして０．１重量％ないし５重量％がカーボンナノチューブ分散液に含まれることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  10. 前記カーボンナノチューブは、８００ｍ ２ ／ｇないし５，０００ｍ ２ ／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  11. 前記溶媒は、水を含む水系溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  12. 前記カーボンナノチューブ分散液は、２５℃で５，０００ｃＰ以下の初期粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  13. 前記カーボンナノチューブ分散液は、４５℃で６５時間保管及び２５℃に冷却した後、１０，０００ｃＰ以下の粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  14. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法であって、 前記製造方法は、 （１）カーボンナノチューブ、アミン基を含む第１高分子化合物を含む第１分散剤、芳香族環を含む第２高分子化合物を含む第２分散剤、及び溶媒を混合して混合物を製造する段階；及び （２）前記混合物を撹拌する段階；を含む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
  15. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液及び電極活物質を含む、リチウム二次電池用電極スラリー組成物。

Description

本発明は、カーボンナノチューブ分散液及びこの製造方法に関する。具体的に、カーボンナノチューブの分散性を向上させるために、アミン基を含む第１高分子化合物を含む第１分散剤と、芳香族環を含む第２高分子化合物を含む第２分散剤とを含むカーボンナノチューブ分散液及びこの製造方法に関する。 本出願は、２０２３年７月２６日付の韓国特許出願第１０‐２０２３‐００９７１４０号、韓国特許出願第１０‐２０２３‐００９７１４２号及び韓国特許出願第１０‐２０２３‐００９７１４５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。 モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急増している。このような二次電池の中で、高いエネルギー密度と電圧を持ち、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、電極密度を向上させて単位体積当たりのエネルギー密度がもっと高い電極を製造するための方法について研究が活発に行われている。 一般的に、高密度電極は数μｍないし数十μｍの大きさを有する電極活物質の粒子を高圧プレスによって成形して形成されるが、成形工程の間、粒子が変形し、粒子の間に空間が減少するおそれがあって、電解液の侵透性が低下しやすい。前記のような問題を解決するために、電極製造の際に、優れる電気伝導性と強度を有する導電材を使用している。前記導電材は電極活物質の間に位置して成形工程を経る場合も、活物質粒子間の微細気孔を維持させて、電解液が容易に侵透することができるし、電気伝導性に優れて電極内の抵抗を減少させることができる。このような導電材の中でも電極内に電気的導電経路を形成することによって、電極抵抗をさらに減少させることができる繊維型炭素系導電材であるカーボンナノチューブの使用が増加している。 前記カーボンナノチューブは６角形の環で繋がった炭素が直径１μｍ以下の太さの長いチューブ状の構造をなしている微細炭素繊維である。前記カーボンナノチューブの特異的構造に起因した高い導電性、引張強度及び耐熱性などにより、様々な分野への適用及び実用化が期待されている。前記カーボンナノチューブは、導電材で商用化するためにパウダー状ではなく、分散液の状態で製造する作業が必要である。しかし、前記カーボンナノチューブは、強い凝集性のため、分散液で製造する際に粘度を下げにくいし、粘度を下げても時間が経てば粘度が急激に上昇して、実際に工程上に適用しにくい問題がある。 このような問題点を解決するために、超音波処理などの機械的分散処理を通じてカーボンナノチューブを分散媒に分散させる方法が提案されたことがある。しかし、機械的分散処理方法の場合、超音波の照射が終了すると同時に、カーボンナノチューブが凝集してしまう問題がある。カーボンナノチューブが凝集されれば、工程段階でコーティング性が落ちたり、均一な厚さの製品が得にくい。 したがって、該当技術分野では、粘度と粘度の経時変化率が低いカーボンナノチューブ分散液を製造する技術が要求される。本発明者は、カーボンナノチューブ分散液において、上述の問題点を解決するための方案として、添加剤に関する持続的な研究をして本発明を完成した。 韓国公開特許公報第１０‐２０１５‐０１２２６５３号 本発明によって提供される具体例は下記説明によって全て達成されることができる。下記説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解しなければならず、本発明が必ずこれに限定されるものではないことを理解しなければならない。 本明細書に記載された物性について、測定条件及び方法が具体的に記載されていない場合、前記物性は該当技術分野における通常の技術者によって一般的に利用される測定条件及び方法によって測定される。 ＜カーボンナノチューブ分散液＞ 本発明の一側面によると、本願発明は、カーボンナノチューブ、分散剤及び溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液を提供する。前記カーボンナノチューブは高い導電性を有し、リチウム二次電池などの導電材として活用されることができるが、分散が容易ではないため、実際の工程上に適用しにくい問題がある。本発明では、カーボンナノチューブを効果的に分散させるための分散剤としてアミン基を含む第１高分子化合物を含む第１分散剤と、芳香族環を含む第２高分子化合物を含む第２分散剤とを活用してカーボンナノチューブの分散性が改善されたカーボンナノチューブ分散液を提供する。 前記カーボンナノチューブは、該当技術分野で導電材として一般的に利用される物質が使われることができる。前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの単位体が全体または部分的にバンドル型をなすように集合されて形成された２次構造物であって、前記カーボンナノチューブの単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズの直径のシリンダー形態を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この時、前記黒鉛面が巻かれる角度及び構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記カーボンナノチューブの単位体は、壁をなしている結合数によって単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類されることができる。 本明細書において「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数のカーボンナノチューブの単位体が単位体の長手方向の軸が実質的に同一な配向に並んで配列されたり、配列された後にこじれたり、またはもつれている、束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）形態の２次形状を指す。また、「非‐バンドル型（ｎｏｎ‐ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）またはエンタングルド型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）」とは、カーボンナノチューブの単位体が束あるいはロープ形態のような一定の形状がなく、もつれている形態を指す。 前記カーボンナノチューブは、伝導性は高い方であるが、カーボンナノチューブの間で発生するファンデルワールス力（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｆｏｒｃｅ）によって凝集性が高い。導電材が凝集されれば、導電経路をまともに形成することができず、相対的にもっと多くの導電材を使うようになって、活物質の量が少なくなるので、電極の性能が反って低下する恐れがある。したがって、カーボンナノチューブを導電材に商用化することに困難があった。 本発明によるカーボンナノチューブ分散液は、アミンを含む第１高分子化合物を含む第１分散剤と、芳香族環を含む第２高分子化合物を含む第２分散剤とを含むことにより、水系カーボンナノチューブ分散液の粘度を著しく減少させ、経時変化の発生を抑制することができて、リチウム二次電池の電極スラリーに適用する時、前記カーボンナノチューブの高い伝導性による高い伝導性を発揮することができる。 具体的に、本発明によるカーボンナノチューブ分散液を電極スラリーの製造に適用する場合、活物質の間に均一にカーボンナノチューブが位置するようになって、電極スラリーをコーティング及び乾燥後、圧延して電極を製造する途中にも電極活物質間の微細空間が一定に維持されることができる。また、前記カーボンナノチューブが凝集されず、均一に分布して少量のカーボンナノチューブでも導電経路が十分形成されることができる。 本発明の一具体例によるカーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブとして単層、二層及び多層のカーボンナノチューブ単位体の中で１以上を含むことができるし、具体的に単層カーボンナノチューブを含むことができる。前記単層カーボンナノチューブは二層及び多層のカーボンナノチューブに比べて高い比表面積を有するので、リチウム二次電池の導電材として電池性能の改善に役立つことができる。 本発明の一具体例によると、前記カーボンナノチューブは０．５ｎｍないし１０ｎｍの直径を有する。ここで、直径はカーボンナノチューブの円形の断面を基準にした最も外側の任意の一地点を基準にして他の地点までの距離の中で最大値を意味する。前記カーボンナノチューブの直径は、走査電子顕微鏡で撮影して測定することができる。具体的に、前記カーボンナノチューブの直径は、０．５ｎｍ以上、０．６ｎｍ以上、０．７ｎｍ以上、０．８ｎｍ以上、０．９ｎｍ以上、１ｎｍ以上で、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下で、０．５ｎｍないし１０ｎｍ、０．７ｎｍないし７ｎｍ、１ｎｍないし５ｎｍであってもよい。前記範囲の直径を有するカーボンナノチューブは、リチウム二次電池の電極内に効果的に分散され、電極に導電性を与えることができる。 本発明の一具体例によると、前記カーボンナノチューブは、１μｍないし２０μｍの長さを有する。ここで、長さはシリンダー形態のカーボンナノチューブでの高さを意味する。前記カーボンナノチューブの長さは、走査電子顕微鏡で撮影して測定することができる。具体的に、前記カーボンナノチューブの長さは、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上で、２０μｍ以下、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下で、１μｍないし２０μｍ、３μｍないし１８μｍ、５μｍないし１５μｍであってもよい。前記範囲の長さを有するカーボンナノチューブは、リチウム二次電池の電極内で構成成分を効果的に連結して電極に導電性を与えることができる。 本発明の一具体例によると、前記カーボンナノチューブは、８００ｍ２／ｇないし５，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって測定した比表面積であって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｉ ＩＩを利用して液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量を求めて算出したものが好ましい。具体的に、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、８００ｍ２／ｇ以上、８５０ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以上、９５０ｍ２／ｇ以上、１，０００ｍ２／ｇで、５，０００ｍ２／ｇ以下、４，５００ｍ２／ｇ以下、４，０００ｍ２／ｇ以下、３，５００ｍ２／ｇ以下、３，０００ｍ２／ｇ以下、２，５００ｍ２／ｇ以下、２，０００ｍ２／ｇ以下で、８００ｍ２／ｇないし５，０００ｍ２／ｇ、９００ｍ２／ｇないし３，５００ｍ２／ｇ、１，０００ｍ２／ｇないし２，０００ｍ２／ｇであってもよい。前記範囲のＢＥＴ比表面積を有するカーボンナノチューブは、リチウム二次電池の電極内で他の構成成分と効果的に接触して電極に導電性を与えることができる。 本発明の一具体例によると、前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ分散液の総重量を基準にして０．１重量％ないし５重量％がカーボンナノチューブ分散液に含まれる。具体的に、前記カーボンナノチューブの含量は、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．５重量％以上で、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下で、０．１重量％ないし５重量％、０．３重量％ないし３重量％、０．５重量％ないし１．５重量％であってもよい。前記カーボンナノチューブ分散液において、カーボンナノチューブを上述の範囲内で調節する場合、カーボンナノチューブを効果的に分散させてリチウム二次電池に適用することが容易であり得る。 本発明の一具体例によるカーボンナノチューブ分散液は、上述のカーボンナノチューブを効果的に分散させるために、溶媒のみならず、第１分散剤