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JP-2026514942-A - 中間バルクコンテナ用途に適した直鎖状高密度ポリエチレン組成物

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Abstract

メタロセン触媒を第１の反応器内で使用し、チーグラー・ナッタ触媒を第２の反応器内で使用する溶液相重合プロセスにより、０．９４０ｇ／ｃｍ ３ 以上の密度、及び３．０～５．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ を有するポリエチレン組成物が得られる。プラークに作製した場合、ポリエチレン組成物は、環境応力亀裂抵抗、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び剛性の良好な組合せを有する。第１のエチレンコポリマーと第２のエチレンコポリマーを含むポリエチレン組成物はまた、回転成形試験片を作製するときに、良好な処理ウィンドウを有する。 【選択図】図４

Inventors

  • ベルフムール、セリーヌ
  • モロイ、ブライアン
  • ラヒミ、メフルナズ

Assignees

  • ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240419
Priority Date
20230424

Claims (20)

  1. ポリエチレン組成物であって、 （ｉ）０．８８０～０．９２５ｇ／ｃｍ ３ の密度、１．７～２．７の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）、及び１１０，０００～１９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ ｗ ）を有する、１０～６０重量パーセントの第１のエチレンコポリマーと、 （ｉｉ）０．９４０～０．９７５ｇ／ｃｍ ３ の密度、２．０～３．３の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）、及び１５，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ ｗ ）を有する、９０～４０重量パーセントの第２のエチレンコポリマーと を含み、 第１のエチレンコポリマー中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐の数と、第２のエチレンコポリマー中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐の数との比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）が、少なくとも５．０であり、 ポリエチレン組成物は、少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の密度、３．０～５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）、最大で５０のメルトフロー比（Ｉ ２１ ／Ｉ ２ ）、及び最大で０．０４００の長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）を有し、 第１又は第２のエチレンコポリマーの重量パーセントは、第１又は第２のエチレンコポリマーの重量を、第１のエチレンコポリマー及び第２のエチレンコポリマーの合計の重量で除して１００％を乗じたものとして定義される、ポリエチレン組成物。
  2. ポリエチレン組成物が、０．００５０～０．０３５０のＬＣＢＦを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  3. ポリエチレン組成物が、２０～４０のメルトフロー比（Ｉ ２１ ／Ｉ ２ ）を有する、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
  4. ポリエチレン組成物が、４．５未満の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  5. ポリエチレン組成物が、２．０～４．０の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）を有する、請求項４に記載のポリエチレン組成物。
  6. ポリエチレン組成物が、ＧＰＣ分析において、単峰性プロファイルを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  7. 第１のエチレンコポリマーの密度が、０．８９０～０．９２０ｇ／ｃｍ ３ である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  8. 第１のエチレンコポリマーのメルトインデックス（Ｉ ２ ）が、最大で１．０ｇ／１０分である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  9. 第１のエチレンコポリマーのメルトインデックス（Ｉ ２ ）が、０．００１～０．７ｇ／１０分である、請求項８に記載のポリエチレン組成物。
  10. 第２のエチレンコポリマーのメルトインデックス（Ｉ ２ ）が、少なくとも２．０ｇ／１０分である、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  11. 第２のエチレンコポリマーのメルトインデックス（Ｉ ２ ）が、２．０～５０ｇ／１０分である、請求項１０に記載のポリエチレン組成物。
  12. ポリエチレン組成物が、０．９４０～０．９４８ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  13. ポリエチレン組成物が、０．９４１～０．９４７ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する、請求項１２に記載のポリエチレン組成物。
  14. ポリエチレン組成物が、３．０～４．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  15. ポリエチレン組成物が、少なくとも１００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス（Ｉ ２１ ）を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  16. ポリエチレン組成物が、１００～２５０ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス（Ｉ ２１ ）を有する、請求項１５に記載のポリエチレン組成物。
  17. ポリエチレン組成物が、５０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ ｗ ）を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  18. ポリエチレン組成物が、１０，０００～３５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ ｎ ）を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  19. ポリエチレン組成物が、０．００１５～２．４ｐｐｍのハフニウムを有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  20. 第１のエチレンコポリマーが、炭素原子１０００個あたり５～３０個の短鎖分岐（ＳＣＢ１／１０００Ｃ）を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。

Description

本発明は、回転成形品に使用するのに適したポリエチレン組成物に関する。本発明はまた、ポリエチレン組成物を作製するための溶液重合プロセスに関する。本発明はさらに、回転成形品、特に中間バルクコンテナに関するが、これに限定されるものではない。 回転成形（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｍｏｌｄｉｎｇ）は、ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇとも呼ばれ、中空プラスチック製品の製造に用いられる。このプロセスは、多くの場合、次の４つのステップで説明される：（１）ポリマー（固体粉末の形態が多い）の投入、（２）均一な溶融物を形成するための粉末の加熱と組み合わせた金型の低速二軸回転、（３）冷却と溶融物の固化、（４）金型からのプラスチック部品の取り出し。金型の二軸回転は、このプロセスのステップ（２）と（３）において不可欠である。 回転成形プロセスでは、材料は比較的長い時間にわたって高温にさらされ、溶融物の堆積と粉末粒子の完全な緻密化が可能となる。溶融物の固化は、成形品の厚さ全体にわたって徐々に不均一に進行する。樹脂の設計では、材料が急速に焼結して緻密化し、良好な熱安定性を示し、機械的特性と寸法安定性に関して最適な結晶化挙動を示す能力を考慮する必要がある（Ｒａｏ他著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、［１９７２年］、第１２巻、第４号、２３７－２６４頁参照）。 金型は、比較的低い回転速度（典型的には４～３０ｒｐｍの範囲）に供される。このプロセスでは、プラスチック粉末が徐々に溶融し、溶融は、金型表面に隣接する層から始まり、中空プラスチック部品となる内側の自由表面に向かって進行する。粒子の層が金型表面に付着して溶融転移が起きると、表面エネルギーによって凝集プロセス（焼結）が生じる。粉末堆積プロセス中、粒子間に空気の塊が閉じ込められ、最終的に気泡が形成される。これらの気泡は、溶融物中のガス溶解によってゆっくりと消滅する。気泡のない成形品を確実に形成するには、粉末の緻密化中に最初に形成される気泡のサイズを最小限に抑えることが極めて重要である。これは、個々の粒子間の迅速な凝集を確実に行うことによって実現される。凝集は表面エネルギーによって促進されるが、粘度と相対弾性率が高い樹脂では凝集速度は遅くなる。この変換プロセスでは、ポリマーの変形速度は非常に低速である。したがって、最も重要なレオロジー特性は、低せん断粘度（ゼロせん断粘度）、特に溶融転移付近の温度範囲における粘度の温度依存性、及び材料の相対弾性率である。 回転成形に関連するレオロジーパラメータについては、例えば、以下の文献に記載されている：（ａ）Ｂｅｌｌｅｈｕｍｅｕｒ他著，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９６年），第３６巻，第１７号，２１９８－２２０７頁、（ｂ）Ｂｅｌｌｅｈｕｍｅｕｒ他著，Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａ Ａｃｔａ（１９９８年），第３７巻，２７０－２７８頁、（ｃ）Ｗａｎｇ他著，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００４年），第４４巻，第９号，１６６２－１６６９頁。 相対弾性率の評価は、回転成形における粉末の焼結と緻密化に関連する条件に最も適した低周波数で実施された測定に基づいている。相対弾性率は、１９０℃で行ったＤＭＡ周波数掃引測定から、周波数０．０５ｒａｄ／ｓにおけるＧ’’に対するＧ’の比に基づいて評価できる。文献に報告されているデータによると、相対弾性率の高い樹脂組成物は、粉末の緻密化が遅いという点で加工が困難になる傾向があることが示されている。Ｗａｎｇ他は、０．１２５という高い相対弾性率を特徴とするブレンド組成物について、適切な回転成形性を報告した（２００４年）。その研究では、ポリプロピレンの回転成形性に及ぼすプラストマー含有量の影響が調査された。Ｗａｎｇ他が発表した結果をさらに分析すると、プラストマー含有量が高い組成物ほど相対弾性率が増加し（Ｇ’／Ｇ’’＞０．１３）、それに対応して、回転成形評価中に完全な緻密化を達成するのが困難になることが示されている。 回転成形品などの成形品の調製に使用するのに適した熱可塑性樹脂を開発する場合、主な考慮事項には、経時的な環境応力に対する抵抗（例えば、環境応力亀裂抵抗［ＥＳＣＲ）、耐衝撃性（例えば、Ｉｚｏｄ衝撃試験性能）、及び加工性（回転成形用途に適したレオロジー）が含まれる。 成形部品に使用するのに適したいくつかのポリエチレン樹脂が開発されているが、改良はまだ必要であり、特に、中間バルクコンテナや大型タンクの製造に使用される樹脂において、改良が依然として必要とされている。 例えば、米国特許第７０２２７７０号は、成形品に適したポリエチレン組成物のＥＳＣＲ性能を開示しているが、ＥＳＣＲ性能と加工性のバランスをどのように達成するかについては教示されていない。 一方、米国特許第１０８０８０５３号は、逆コモノマー分布が成形用途に好ましいことを教示しており、長鎖分岐を含む実施例を開示している。しかし、これらの実施例は密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の組成物に限定されており、その性能はフィルム用途でのみ確認されている。 米国特許第８０７６４２１号は、非常に低い分子量（ＧＰＣ－ＲＩ）及び非常に高い分子量（ＧＰＣ－ＬＣ）の分子画分に基づく組成物を開示しているが、これらの実施例もフィルム用途に限定されている。 米国特許第８１０１６８７号は、多峰性エチレンコポリマーを記載しており、低分子量成分の１つが不均一なエチレンインターポリマーであることを特定している。これらの組成物は良好な応力亀裂抵抗を示し、パイプに使用するのに適している。ただし、メルトフローインデックスには１．０ｇ／１０分という上限がある。 メルトフローインデックスが低い樹脂（１．５ｇ／１０分未満）は、米国特許第９１６９３３７号にも記載されており、具体的には、ブロー成形用途向けにＥＳＣＲを向上させた二峰性組成物が記載されている。これらの組成物は、比較的高い分子量と比較的広い分子量分布を有する。 さらに、米国特許第８４９２４９８号は、高いＥＳＣＲを有する組成物を開示しているが、一次構造パラメータ（ＰＳＰ２）が８．９を超えるものに限定されている。 回転成形用途に使用可能であり、良好な加工性を維持しながら、良好な剛性及び靭性、並びに耐環境特性を同時に示す新規なポリエチレン樹脂が依然として必要とされている。 本発明は、上記の考慮に照らして考案されたものである。 本発明の第１の態様は、ポリエチレン組成物であって、 （ｉ）０．８８０～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度、１．７～２．７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び１１０，０００～１９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、１０～６０重量パーセントの第１のエチレンコポリマーと、 （ｉｉ）０．９４０～０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度、２．０～３．３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び１５，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、９０～４０重量パーセントの第２のエチレンコポリマーと を含み、 第１のエチレンコポリマー中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐の数と、第２のエチレンコポリマー中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐の数との比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）が、少なくとも５．０であり、 ポリエチレン組成物は、少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、３．０～５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、最大で５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、及び最大で０．０４００の長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）を有し、 第１又は第２のエチレンコポリマーの重量パーセントは、第１又は第２のエチレンコポリマーの重量を、第１のエチレンコポリマー及び第２のエチレンコポリマーの合計の重量で除して１００％を乗じたものとして定義される、ポリエチレン組成物である。 本発明は、ポリエチレン組成物であって、少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ３密度、３．０～５．５ｇ／１０分、又は３．０～５．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、成形用途（特に回転成形）に適しており、高い靭性及びＥＳＣＲ特性を有するポリエチレン組成物を提供する。この組成物は、中間バルクコンテナ（ＩＢＣ）及び大型タンクの製造に有利であり、なぜなら、性能（靭性、ＥＳＣＲ）と加工性（レオロジー）の並外れた組合せを提供するからである。この組成物は、高いコモノマー含有量と逆コモノマー分布を有する。この組成物はまた、限られた量の長鎖分岐を含むため、ゼロせん断粘度が高く、低変形速度下での流動抵抗が高い。これは、大型回転成形部品の製造中に過剰な流動を防ぐのに有利である。 本発明の第２の態様は、ポリエチレン組成物を作製するための溶液重合プロセスであって、当該重合プロセスは、 第１の反応器内でメタロセン触媒を用いてエチレンとアルファ－オレフィンとを重合する工程と、 第２の反応器内でチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとアルファ－オレフィンとを重合する工程と を含み、 第１の反応器と第２の反応器は互いに直列に構成されており、 ポリエチレン組成物は、 （ｉ）０．８８０～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度、１．７～２．７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び１１０，０００～１９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、１０～６０重量パーセントの第１のエチレンコポリマーと、 （ｉｉ）０．９４０～０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度、２．０～３．３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び１５，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、９０～４０重量パーセントの第２のエチレンコポリマーと を含み、 第１のエチレンコポリマー中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐の数と、第２のエチレンコポリマー中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐の数との比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）が、少なくとも５．０であり、 ポリエチレン組成物は、少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、３．０～５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、最大で５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、及び最大で０．０４００の長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）を有し、 第１又は第２のエチレンコポリマーの重量パーセントは、第１又は第２のエチレンコポリマーの重量を、第１のエチレンコポリマー及び第２のエチレンコポリマーの合計の重量で除して１００％を乗じたものとして定義される、溶液重合プロセスである。 したがって、第２の態様は、第１の態様のポリエチレン組成物を製造するための溶液重合プロセスを提供する。 好適には、第２の態様のプロセスは、二重反応器プロセスである。 本発明の第３の態様は、ポリエチレン組成物から調製される回転成形品であって、 ポリエチレン組成物は、 （ｉ）０．８８０～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度、１．７～２．７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び１１０，０００～１９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、１０～６０重量パーセントの第１のエチレンコポリマーと、 （ｉｉ）０．９４０～０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度、２．０～３．３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び１５，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、９０～４０重量パーセントの第２のエチレンコポリマーと を含み、 第１のエチレンコポリマー中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐の数と、第２のエチレンコポリマー中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐の数との比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）が、少なくとも５．０であり、 ポリエチレン組成物は、少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、３．０～５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、最大で５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、及び最大で０．０４００の長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）を有し、 第１又は第２のエチレンコポリマーの重量パーセントは、第１又は第２のエチレ