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JP-2026514971-A - 感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びこの硬化物を有する電子部品

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Abstract

インキ性能に優れるとともに、形成される硬化膜の耐白化性、耐熱性、クラック耐性、鉛筆硬度、ＣＴＩ値及び耐摩擦性がさらに改善される感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びこの硬化物を有する電子部品を提供する。当該感光性熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも二成分系の樹脂組成物からなり、当該感光性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）感光性モノマーと、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン微粉とを含有し、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂及び前記（Ｃ）光重合開始剤と、前記（Ｂ）エポキシ樹脂及び前記（Ｄ）感光性モノマーはそれぞれ異なる樹脂組成物に含まれており、前記（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン微粉のメディアン径Ｄ５０が２．５μｍ以上１２μｍ以下である。

Inventors

  • チェン リィァン
  • プー グゥォビン
  • グー ファミン
  • 加藤 賢治

Assignees

  • 太陽油墨（蘇州）有限公司

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20241112
Priority Date
20231215

Claims (11)

  1. 少なくとも二成分系の樹脂組成物からなる感光性熱硬化性樹脂組成物であって、 （Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）感光性モノマーと、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン微粉とを含有し、 前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂及び前記（Ｃ）光重合開始剤と、前記（Ｂ）エポキシ樹脂及び前記（Ｄ）感光性モノマーはそれぞれ異なる樹脂組成物に含まれており、 前記（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン微粉のメディアン径Ｄ５０が２．５μｍ以上１２μｍ以下であることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、前記（Ｃ）光重合開始剤及び前記（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン微粉と、前記（Ｂ）エポキシ樹脂及び前記（Ｄ）感光性モノマーはそれぞれ異なる樹脂組成物に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  3. 前記（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン微粉のメディアン径Ｄ５０が３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン微粉の含有量は、固形分換算で前記感光性熱硬化性樹脂組成物全量に対して５重量％～２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  5. （Ｆ）無機フィラーをさらに含み、前記（Ｆ）無機フィラーは、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン微粉以外の無機フィラーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｆ）無機フィラーの比重が３．５以上であることを特徴とする請求項５に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  7. 前記（Ｆ）無機フィラーは、硫酸バリウムであることを特徴とする請求項５に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させることにより得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
  9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  10. 請求項８に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  11. 請求項９又は１０に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

Description

本発明は、感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びこの硬化物を有する電子部品に関する。 プリント配線板（ＰＣＢ基板）の製造において、ソルダーレジスト層などの永久被膜を形成するために、通常、硬化性樹脂組成物としてのソルダーレジスト（ソルダーレジストインキとも呼ばれる）が使用される。このような硬化性樹脂組成物としては、ドライフィルム型組成物や液状組成物等が開発されていた。また、例えばエアコン、給湯器、洗濯機のＰＣＢ基板及び新エネルギー車の充電部品など、湿気、高温、高圧等の過酷な条件下で使用される電気製品、乗物等における半導体装置は、材料表面に水分、汚れ等が存在するとリーク（トラッキング破壊）を招き、最終的に短絡を招くため、このようなソルダーレジストとして高信頼性電子材料のソルダーレジストが使用される傾向にある。 今までは、従来のソルダーレジストは、ＣＴＩ（比較トラッキング指数、Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）値が低く、また、熱膨張や熱収縮などの理由で、通常、冷熱衝撃時のクラック耐性が悪く、環境変化に対する信頼性が悪い。さらに、電気的安全性能の向上、銅回路の保護及び美観の向上等の観点から、ソルダーレジスト層は、優れた硬度及び耐摩擦性をさらに備える必要がある。 特許文献１には、フィラーがタルク粉末及び／又はカオリンを主成分とし、硫酸バリウム及びセルロースを添加し、ポリテトラフルオロエチレン微粉を使用していない耐摩擦・耐擦傷性インクが開示されており、そのＣＴＩ値及び耐摩擦性には向上の余地があると推測される。特許文献２には、テフロン（登録商標）コート層を基材層とインク層の保護のために用い、インク成分として添加・使用していない波透過性保護複合材料が開示されている。 ＣＮ１１１１１７３４３ＡＣＮ１１６０２３８２１Ａ 実施例において、冷熱衝撃耐性を評価するためのソルダーレジスト硬化膜のラックを示す写真である。実施例において、冷熱衝撃耐性を評価するためのソルダーレジスト硬化膜にラックが発生していないことを示す写真である。 本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも二成分系の樹脂組成物からなることが好ましい。例えば、１つの樹脂組成物を主剤組成物とし、別の樹脂組成物を硬化剤組成物とする二成分系が挙げられる。この場合、例えば、主剤組成物としては、少なくとも（Ａ）カルボキシル基含有樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤からなり、硬化剤組成物として、少なくとも（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）感光性モノマーからなることが好ましい。 ここで、保存期間における化学反応を防止し、本発明の樹脂組成物の良好な分散性及び印刷性効果を確保する観点から、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂はそれぞれ互いに異なる組成物に含まれ、（Ｄ）感光性モノマーと（Ｃ）光重合開始剤はそれぞれ互いに異なる組成物に含まれることが好ましい。 以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 （Ａ）カルボキシル基含有樹脂 本発明で用いる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、アルカリ現像性を付与する、分子中にエチレン性不飽和二重結合を含む公知の樹脂を用いることができる。光硬化性、現像耐性の観点から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が特に好ましい。さらに、この不飽和二重結合がアクリル酸若しくはメタクリル酸、またはそれらの誘導体に由来するものがより好ましい。以下、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の具体例を示す。 （１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、それ以外の１種以上の不飽和二重結合を有する化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （２）（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチルなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物、（メタ）アクリロイルクロライド等を用いて、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とそれ以外の不飽和二重結合を有する１種以上の化合物との共重合体にエチレン性不飽和基をペンダント基として付加したカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （３）（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチルなどのエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物とそれ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とを反応させ、生成した２級水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （４）無水マレイン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物とそれ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体と、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基及び不飽和二重結合を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、生成した水酸基に飽和または不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （６）ポリビニルアルコール誘導体等の水酸基含有ポリマーと飽和または不飽和の多塩基酸無水物とを反応させ、生成したカルボン酸に１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるヒドロキシ及びカルボキシルを含有するビニルエステル樹脂。 （７）多官能エポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも１つのアルコール性水酸基及びエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１つの反応性基を有する化合物との反応生成物と、飽和または不飽和の多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （８）不飽和モノカルボン酸と１分子中に少なくとも２つのオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物とを反応させ、得られた変性オキセタン樹脂の１級水酸基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、さらに分子中に１つのオキシラン環と１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （１０）２官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、生成した水酸基に飽和または不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （１１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などの二塩基酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （１２）上記（１１）の多官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロルヒドリンでエポキシ化して得られる多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加させて得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （１３）ノボラック樹脂などの多官能フェノール化合物にエチレンオキシドなどの環状エーテルまたはプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂。 （１４）上記（１１）～（１３）のいずれかの樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、モノメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂など。 これらの例において特に好ましいものは、クレゾールノボラック型及びフェノールノボラック型であり、上記（５）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）のカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂である。 なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 上述したような（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、主鎖ポリマーの側鎖に多数の遊離カルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能である。 また、上述の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。 カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が難しくなる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が促進されるため、ラインが必要以上に細かくなり、露光部と未露光部が区別なく現像液によって溶解剥離され、通常にレジストパターンの描画が困難である場合があるため、好ましくない。 また、上述の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、基板への塗布、乾燥後のタックフリー性（指触乾燥性）が悪くなり、さらに、露光後の塗膜の耐湿性が悪化したり、現像時に得られる膜が減少したり、解像度が大幅に低下したりすることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく劣ったり、貯蔵安定性が悪化したりすることがある。 （Ｂ）エポキシ樹脂 （Ｂ）エポキシ樹脂は、感光性熱硬化性樹脂組成物において熱硬化成分として機能し、硬化物を形成する。 このような（Ｂ）エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。 （Ｂ）エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。 多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂等が好ましく挙げられるが、もちろんこれらに限られるものではない。 これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。 （Ｂ）成分における「常温で固形または半固形のエポキシ樹脂」も公知慣用のものを用いることができる。例えば、常温で固形のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 ｊＥＲ１００１、南亜プラスチック社製 １２８Ｅ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 ｊＥＲ４００４Ｐ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製 ＨＰ－４７００）、ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（日本化薬（株）製