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JP-2026514997-A - Ｆｅドープベータゼオライト触媒モノリスを製造する方法

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Abstract

積層触媒繊維の三次元多孔質Ｆｅドープベータゼオライト触媒モノリスを製造する方法であって、ａ）液体水性希釈剤中のＦｅドープベータゼオライト粒子の懸濁液ペーストを調製するステップであって、その懸濁液は、Ｆｅドープベータゼオライト粒子の量を基準として（５０）重量％の最大量におけるバインダー材料と、Ｆｅドープベータゼオライト粒子の量を基準としてそれぞれ（１０）重量％の最大量における可塑剤及び細孔形成材料と、Ｆｅドープベータゼオライト粒子の量を基準として５重量％の最大量における解膠剤とを更に含み、懸濁液中の全ての粒子は、０．０５～７００μｍの範囲の数平均粒径を有する、ステップ、ｂ）１つ以上のノズルを通してステップａ）のペーストを押し出して、繊維を形成し、且つ押出繊維を堆積させて、三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成するステップ、ｃ）多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて、液体希釈剤を除去するステップ、ｄ）ステップｃ）の乾燥された多孔質触媒モノリス前駆体の温度処理を３００～６００℃の範囲の温度で行って、Ｆｅドープベータゼオライト触媒モノリスを形成するステップを含み、６００℃超の温度での多孔質触媒モノリス前駆体又は多孔質触媒モノリスの温度処理が行われず、好ましくは、更なる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物は、銅を除いて、Ｆｅドープベータゼオライト粒子、触媒モノリス前駆体又はＦｅドープベータゼオライト触媒モノリスの表面に適用されない、方法。

Inventors

  • カルヴァツキ，ウーカシュ
  • フルーネフェルト，エステル
  • グーラス，アリス
  • ボルニンコフ，フレッド
  • ベルベン，ペーター

Assignees

  • ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240426
Priority Date
20230428

Claims (14)

  1. 積層触媒繊維の三次元多孔質Ｆｅドープベータゼオライト触媒モノリスを製造する方法であって、 ａ）液体水性希釈剤中のＦｅドープベータゼオライト粒子の懸濁液ペーストを調製するステップであって、前記懸濁液は、Ｆｅドープベータゼオライト粒子の量を基準として５０重量％の最大量におけるバインダー材料と、Ｆｅドープベータゼオライト粒子の量を基準としてそれぞれ１０重量％の最大量における可塑剤及び細孔形成材料と、Ｆｅドープベータゼオライト粒子の量を基準として５重量％の最大量における解膠剤とを更に含み、前記懸濁液中の全ての粒子は、０．０５～７００μｍの範囲の数平均粒径を有する、ステップ、 ｂ）１つ以上のノズルを通してステップａ）の前記ペーストを押し出して、繊維を形成し、且つ前記押出繊維を堆積させて、三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成するステップ、 ｃ）前記多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて、前記液体希釈剤を除去するステップ、 ｄ）ステップｃ）の前記乾燥された多孔質触媒モノリス前駆体の温度処理を３００～６００℃の範囲の温度で行って、前記Ｆｅドープベータゼオライト触媒モノリスを形成するステップ を含み、６００℃超の温度での前記多孔質触媒モノリス前駆体又は多孔質触媒モノリスの温度処理が行われず、好ましくは、更なる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物は、銅を除いて、前記Ｆｅドープベータゼオライト粒子、前記触媒モノリス前駆体又はＦｅドープベータゼオライト触媒モノリスの表面に適用されない、方法。
  2. 前記細孔形成材料は、セルロース材料、好ましくはセルロースエーテルであり、より好ましくはヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記Ｆｅドープベータゼオライトは、有機テンプレートなしの合成プロセスから得ることができる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ステップｂ）において、前記ノズルは、５ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満の最大直径を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記積層触媒繊維のモノリスは、前記押出繊維を規則的な繰り返しの積層パターンで堆積させて、三次元構造化多孔質触媒モノリス前駆体を形成することによって三次元構造化され、好ましくは、前記規則的な繰り返しの積層パターンは、押出繊維の積層された層から構成され、各層では、前記押出繊維の少なくとも５０重量％は、互いに平行に堆積され、且つ互いに空間的に分離されるか、又はクモの巣パターンであり、好ましくは、前記モノリスは、１つの連続押出繊維又は複数の個々の押出繊維から形成される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記押出繊維の少なくとも５０重量％は、互いに平行であり、且つ互いに空間的に分離された線状ストランドとして堆積されるか、又は複数のクモの巣パターンが積層され、各層における前記ストランドの方向は、隣接する層における前記方向と異なり、それにより、隣接する層のストランドの接触点を有する多孔質構造が生じる、請求項５に記載の方法。
  7. 前記可塑剤は、有機可塑剤、好ましくはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリエチレンオキシドであり、及び／又は前記解膠剤は、無機酸、好ましくは硝酸である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 無機バインダー、好ましくはアルミナ水和物、粘土、シリカ又はそれらの混合物、より好ましくはベーマイト、バイヤライト又はそれらの混合物からなる群から選択されるバインダー材料が用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記Ｆｅドープベータゼオライト触媒モノリスは、５０ｍ ２ ／ｇ超のＢＥＴ表面積を有し、及び／又は前記Ｆｅドープベータゼオライト触媒モノリスは、０．２５ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有し、及び／又は前記Ｆｅドープベータゼオライト触媒モノリスは、単峰性若しくは多峰性細孔径分布を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ステップａ）における前記懸濁液ペーストは、有機繊維及び無機繊維から選択される繊維を、前記懸濁液ペーストを基準として０～３重量％、好ましくは０～０．９重量％、より好ましくは０～０．４５重量％、最も好ましくは０％の量で含有し、及び／又はステップａ）における前記懸濁液ペーストは、前記懸濁液ペーストを基準として６０～９０重量％、好ましくは６５～８５重量％、より好ましくは７０～８０重量％の量でＦｅドープベータゼオライト粒子を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる積層触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリス。
  12. ＮＯ ｘ の選択的触媒還元反応における、請求項１１に記載の積層触媒繊維の三次元多孔質Ｆｅドープベータゼオライト触媒モノリスの使用。
  13. 前記反応は、Ｎ ２ Ｏ低減である、請求項１２に記載の使用。
  14. 還元は、アンモニアの存在下で行われる、請求項１２又は１３に記載の使用。

Description

本発明は、積層触媒繊維の三次元多孔質Ｆｅドープベータゼオライト触媒モノリスを製造する方法、このようにして得られたモノリス及びその使用に関する。 典型的には、無機触媒は、粉末及び押出物、顆粒、ペレット、球体、錠剤又は押出モノリス若しくはハニカム構造体の形態の成形体として製造される。 現在の市販の触媒成形体は、そのサイズによって制限される。最小の入手可能な市販サイズは、およそ１．２ｍｍ（押出物について）である。特定の触媒用途にとって、増加した幾何学的表面積及びより短い細孔拡散距離のために、より小さい直径の押出物を使用することは、利点を有する。しかしながら、そのようなより小さい押出物は、強度が低すぎ、且つ圧力降下が高すぎるため、商業用反応器セットアップで使用することができない。多管式反応器について、反応器管を触媒材料で非常に均一に充填することが必要とされる。反応器バランスを確保するために、今日の触媒は、均一な粒径を確保するための切断された押出物又は錠剤に依存している。同様に、そのような反応器のローディングは、時間がかかり、労働及びコスト集約的である。反応器、とりわけ多管式反応器を、同一のサイズ及び形状並びに向上した機械的特性の成形体で充填することが望ましいであろう。今日のＦｅドープベータゼオライト触媒について（例えば、ＮＨ３でのＮＯｘの選択的触媒還元又はＮ２Ｏ低減について）、これらの利点の組合せを提供するそのような成形体は、知られていない。 Ｆｅドープベータゼオライト触媒は、１．２ｍｍ～１２．０ｍｍの範囲の標準直径を有する押出物として用いられ得る。星、トリローブ、クアドロローブ及びリング型形状などの特殊な断面が可能である。代わりに、１．５～２０．０ｍｍの直径を有する錠剤が用いられる。異なる触媒形状は、反応器内の異なる圧力降下をもたらす。 線形延伸ハニカム構造と比較してより多様な形状を可能にする代替プロセスは、例えば、ラピッドプロトタイピングプロセスによって準備され得る。例えば、米国特許第８，１１９，５５４号明細書に記載されるプロセスは、バインダー材料が無機触媒粉末に選択的に導入されて三次元構造を形成する、粉末ベースのラピッドプロトタイピングプロセスによる成形体の製造を含む。 ロボキャスティングと呼ばれることが多い更なる製造プロセスを用いることができる。この方法では、触媒材料粒子のペーストがストランドに押し出され、ストランドは、積層された層に堆積されて、所望の三次元構造体を形成する。その後、この構造体は、乾燥され、熱処理される。ロボキャスティング法による再生可能なディーゼルすす微粒子フィルタの製造は、米国特許第７，５２７，６７１号明細書に開示されている。 ガス吸収用途向けのモレキュラーシーブゼオライトの押出系３Ｄ印刷は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１８（ＭＳ＆Ｔ１８），Ｏｃｔｏｂｅｒ １４－１８，２０１８，ｐａｇｅｓ ３３－４０からの寄稿論文に記載されている。ゼオライト１３Ｘ並びに５Ａ、４Ａ及び３Ａは、バインダーとしてのベントナイト粘土、可塑化有機バインダーとしてのメチルセルロース及びコバインダーとしてのポリ（ビニル）アルコール（ＰＶＡ）と混合される。好適な粘度を有する均質な水性スラリーが得られ、それは、３Ｄ印刷されて円形格子入りディスク又は正方形格子入りデザインを形成した。３Ｄ印刷されたゼオライト３Ａ及び４Ａモノリスは、９０重量％のゼオライト、７重量％のベントナイト粘土、２．０重量％のメチルセルロース及び１．０重量％のＰＶＡ又は９５重量％のゼオライト、３重量％のベントナイト粘土、１．５重量％のメチルセルロース及び０．５重量％のＰＶＡを含有した。焼結後の増加した硬度値は、３Ｄ印刷されたゼオライト試料のより良好な機械的強度の指標である一方、焼結後の増加した硬度値は、それらを脆くすると述べられている。 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２１６（２０１３），ｐａｇｅｓ １８－２３は、ゼオライトの薄い活性層を有するマクロ多孔質支持体を開示している。三次元繊維堆積は、触媒担体のための異なる構造を可能にする。洗浄コーティング法が、様々なタイプの支持体上へのＺＳＭ－５のコーティングのために最適化された。製造された触媒は、軽質オレフィンへのメタノールの変換について評価された。 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ ６８（９）１１４３－１１５３（２０１４）は、構造化触媒を使用する軽質オレフィン（ＭＴＯ）へのメタノールの変換を開示している。最終触媒の物質移動特性に関する、コーティングの厚さ、ゼオライトの結晶サイズ及び支持体の構造などの重要な側面が強調されている。比幾何学的表面積の関数としての圧力降下は、図２で様々な形状について示されている。同じ比表面積では、試料は、高いものから低いものまで異なる圧力降下を示す：球体（充填層）、発泡体、三次元繊維堆積（３ＤＦＤ）１－３、３ＤＦＤ １－１及びハニカム。３ＤＦＤの表面は、ＺＳＭ－５でコーティングされ、図３を参照されたい。 Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｅｒａｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９［５］，ｐａｇｅｓ ９０２－９１０（２０１２）は、触媒設計のためのセラミック加工技術：三次元繊維堆積支持構造上のＺＳＭ－５の形成、特性及び触媒実施例を開示している。３ＤＦＤ支持体の（１．１）積層及び（１．３．５）積層が開示されている。 米国特許出願公開第２００７／０２５９７７０号明細書及び米国特許出願公開第２００９／０２９１８２４号明細書は、押出ペーストがかなりの量の繊維／繊維充填材を含有する押出触媒体、例えばハニカム体を記載している。 ＮＨ３でのＮＯｘの選択的触媒還元のために、Ｆｅ－ベータゼオライトが用いられることが多く、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３７（２０１６），ｐａｇｅｓ ２０６９－２０７８を比較されたい。ベータゼオライトは、４、５、６員環から組み立てられた１２員環を有する三次元チャネル構造を有し、金属ローディングにとって魅力的なホスト材料である。触媒は、パレットの形態で用いられ、それは、２０～４０メッシュに破砕された。 促進ゼオライト触媒を使用するアンモニアでの窒素酸化物の還元の方法及び触媒は、多くの特許出願及び特許、例えば米国特許第４，９６１，９１７号明細書、欧州特許出願公開第３ ７０８ ２５２ Ａ１号明細書、国際公開第０２／４１９９１号パンフレット、国際公開第０３／０２２４３０号パンフレット、国際公開第２０１３／１１８０６４ Ａ１号パンフレット及び米国特許出願公開第２０１３／０２０２５２４ Ａ１号明細書に記載されている。触媒は、典型的には、金属負荷ゼオライトベータ材料を、得られる混合物の１００重量％を基準として２０～５０重量％の酸化アルミニウムと混合することによって調製される、成形された１．５～３ｍｍのストランドとして用いられる。成形混合物は、必要な触媒試料を得るために４５０℃で４時間焼成され、実施例を参照されたい。 ラン１ － ＮＨ３ １００ｐｐｍのＮ２Ｏ＋２００ｐｐｍのＮＨ３の存在下でのＮ２Ｏ低減を示す。ラン２ － １００ｐｐｍのＮ２Ｏ＋１０００ｐｐｍのＮＨ３＋１０００ｐｐｍのＮＯ＋８体積％のＨ２ＯでのＳＣＲ＋Ｎ２Ｏ低減を示す。 ここで言及される技術的解決策は、非常に良好な混合を可能にし、したがって反応器サイズ要件を低減する一方、３Ｄマイクロ押出形状がそれに由来する個々の繊維の狭い直径に起因して、活性質量の顕著により高い外表面積を提供する。本発明は、既存の押出物よりも高性能の触媒を提供することを可能にする一方、競合のモノリスコーティング溶液に挑戦することも可能である。３Ｄマイクロ押出材料の使用は、従来の触媒が十分に機能することができないであろうオフガス反応器処理に関連する物理的制限を有するユニットでの触媒の適用を可能にし、したがって最適な又は任意のＮ２Ｏ低減ユニットを現在有していないプロセス及びプラントにおけるＮ２Ｏ排出の更なる低減を可能にする。加えて、３Ｄマイクロ押出材料は、従来の押出物があまりにも高い圧力降下をもたらすであろう自動車用途へのこの触媒の適用を可能にする。 化学プラント、例えば硝酸又はアジピン酸プラント、定置型発電機及び可動源、例えば船舶エンジンのオフガスからのＮ２Ｏ及び／又はＮＯｘの除去が可能になる。海洋用途並びに硝酸及びアジピン酸プラントは、好ましい適用分野である。 ０．５～５００μｍの範囲の数平均粒径を有するＦｅドープベータゼオライト粒子は、例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２０２５２４ Ａ１号明細書、国際公開第２０１３／１１８０６４号パンフレット、国際公開第０３／０２２４３０号パンフレット、国際公開第０２／４１９９１号パンフレット、欧州特許出願公開第３ ７０８ ２５２ Ａ１号明細書及び米国特許第４，９６１，９１７号明細書に開示される多くのプロセスに従って得ることができる。所望の又は必要な粒径は、Ｆｅドープベータゼオライトを所望の粒径に破砕又は粉砕することによって得ることができる。粒径は、ｃａｍｓｉｚｅｒを使用することによって光学的に測定され得る。 ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含む、本発明におけるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造プロセスは、 （１）ＹＯ２の１つ以上の供給源、Ｘ２Ｏ３の１つ以上の供給源及びＢＥＡ型骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料を含む種結晶を含む混合物を調製するステップと、 （２）ステップ（１）で得られた混合物を結晶化させるステップと、 （３）ステップ（２）で得られた、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料をＣｕ及び／又はＦｅとのイオン交換手順に供するステップであって、Ｙは、四価元素であり、Ｘは、三価元素であり、ステップ（１）で提供され、ステップ（２）で結晶化された混合物は、構造指向剤としての有機テンプレートを含有しない、ステップと を含み、 ステップ（３）で得られたイオン交換材料中のＣｕ及び／又はＦｅの総量は、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算される０．１～２重量％の範囲であり、 好ましくは、ステップ（２）で得られたゼオライト材料は、１種以上のアルカリ金属Ｍを含み、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、 好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、 好ましくは、ステップ（１）で提供される、ＹＯ２の１つ以上の供給源は、１種以上のシリケートを含み、 好ましくは、ＹＯ２の１つ以上の供給源は、１種以上のシリケートに加えて、１種以上のシリカを更に含み、 好ましくは、ステップ（１）で提供される混合物は、水ガラスを含み、 好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、 好ましくは、Ｘ２Ｏ３の１つ以上の供給源は、１種以上のアルミネート塩を含み、 好ましくは、ステップ（１）に記載の混合物のモル比ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３は、１～２００の範囲であり、 好ましくは、ステップ（１）に記載の混合物中に含まれる種結晶の量は、ＹＯ２の１つ以上の供給源中のＹＯ２の１００重量％を基準として０．１～３０重量％の範囲であり、 好ましくは、ステップ（１）に記載の混合物は、１種以上の溶媒を更に含む。 本発明による窒素酸化物を含有するガス流の処理プロセスは、 （１）１種以上の窒素酸化物を含有するガス流を提供するステップ、 （２）ステップ（１）で提供されたガス流を、窒素酸化物の１種以上を反応させるために、ＢＥＡ型骨格構造を有する遷移金属含有ゼオライト材料と接触させるステップ を含み、 ゼオライト材料は、有機テンプレートなしの合成プロセスから得ることができ、 好ましくは、１種以上の窒素酸化物は、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、ＮＯ３及