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JP-2026515047-A - イオン液体変性二酸化セリウム触媒の製造方法および使用

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Abstract

本文は、イオン液体変性二酸化セリウム触媒の製造方法および使用を開示し、前記触媒は、溶剤熱および水熱の方法で製造され、イオン液体の種類、溶媒の組成、セリウム塩の種類および水の添加方法を変えることにより調整制御して異なる性質の触媒を取得し、反応温度８０～１５０℃、反応圧力０．２５～５ＭＰａ、反応時間１５～１８０ｍｉｎの条件においてジオールおよびＣＯ ２ から環状カーボネートへの合成を触媒する。変性後の触媒は、圧力０．５ＭＰａ、反応温度１００℃の温和条件で１ｈ反応させ、エチレンカーボネートの収率が７９．５８％であり、３ＭＰａの条件で、エチレンカーボネートの収率＞９９％である。本願に係る触媒は、コストが低く、製造方法が簡単であり、ＣＯ ２ およびジオールからカーボネートへの製造を触媒する性能が高く、高い工業的応用価値を有する。 【選択図】図１

Inventors

  • 董麗
  • 黄杰林
  • 陳嵩嵩
  • 王潔
  • 胡啓魯
  • 張軍平
  • 張香平
  • 張鎖江

Assignees

  • 中国科学院過程工程研究所

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20230731
Priority Date
20230625

Claims (14)

  1. イオン液体変性二酸化セリウム触媒の製造方法であって、前記イオン液体は第四級アンモニウム塩イオン液体のいずれか１種であり、その構造がそれぞれ式Ｉおよび式ＩＩに示すとおりであり、 （ただし、式Ｉ中のＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ またはＲ ４ は、いずれも独立してＣ１～Ｃ６アルキル基から選ばれるいずれか１種であり、式Ｉ中のＸ － は、アニオンである水酸化物イオン、テトラフロオロホウ素酸イオン、硫酸水素イオン、Ｃｌ － 、Ｉ － およびＢｒ － のいずれか１種を表す。） 前記イオン液体変性二酸化セリウム触媒の変性方法は、 一定量の溶剤１を１５ｍＬのガラスバイアルに入れ、一定量のセリウム塩を加え、均一に撹拌するＳ１－１と、 上記Ｓ１－１におけるガラスバイアルを溶剤２が収容されたポリテトラフルオロエチレン缶ライニング内に移し、オーブン内で反応させ、反応終了後、冷却、洗浄および乾燥を行い、前記イオン液体変性二酸化セリウム触媒を取得するＳ１－２と、を含み、 前記溶剤１は、イオン液体を含むメタノール溶液であり、溶剤中のイオン液体の質量割合が０～２５ｗｔ．％であり、 前記溶剤２は、脱イオン水またはメタノールである、 イオン液体変性二酸化セリウム触媒の製造方法。
  2. 前記セリウム塩は、硝酸セリウム、塩化セリウム、フッ化セリウム、ヨウ化セリウム、臭化セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウム、硫酸第一セリウム、硫化セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、リン酸セリウム、アセチルアセトナトセリウム、ビスイミドセリウム、酢酸セリウムおよび硝酸セリウムアンモニウムのいずれか１種を含む、 請求項１に記載イオン液体変性二酸化セリウム触媒の製造方法。
  3. 脱イオン水の添加方法は、直接添加および気化浸透の２種を含む、 請求項１に記載の方法。
  4. 前記脱イオン水の添加方法は、ポリテトラフルオロエチレン缶ライニングに脱イオン水を加える時、缶ライニング中の脱イオン水の液面がガラスバイアルの口部よりも低いことが確保され、前記溶剤２は気化浸透で触媒の合成に関与する、 請求項３に記載の方法。
  5. ステップＳ１－２において、反応缶をオーブンに入れてから１１０～１８０℃に昇温し、目標温度まで昇温した後、６～２４ｈ維持し、反応終了後、反応缶をオーブン中で自然冷却し、サンプルを取り出した後、無水エタノールで数回洗浄し、その後、６０℃のオーブン内で１２～２４ｈ乾燥する、 請求項１に記載のイオン液体変性二酸化セリウム触媒の製造方法。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン液体変性二酸化セリウム触媒の製造方法で得られた前記イオン液体変性二酸化セリウム触媒の使用であって、前記イオン液体変性二酸化セリウム触媒は、ＣＯ ２ およびジオールから環状カーボネートへの合成の過程を触媒するために用いられ、前記ＣＯ ２ およびジオールから環状カーボネートへの合成の反応式は、以下のとおりである、 （ただし、Ｒ ５ またはＲ ６ は、いずれも独立してＨ、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基から選ばれるいずれか１種である。） 使用。
  7. 前記環状カーボネートの合成を触媒する過程は、プロトンおよび酸素の捕捉剤の存在下で行う、 請求項６に記載の使用。
  8. 前記環状カーボネートの合成を触媒する触媒の使用量とジオールの仕込み量との比は１：（１～５０）である、 請求項６に記載の使用。
  9. 前記環状カーボネートの合成を触媒する温度は８０～１５０℃、 請求項６に記載の使用。
  10. 前記環状カーボネートの合成を触媒する圧力は０．２５～５ＭＰａである、 請求項６に記載の使用。
  11. 前記環状カーボネートの合成を触媒する時間は１５～１８０ｍｉｎである、 請求項６に記載の使用。
  12. 前記ジオールは、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコールまたはフェニルエチレングリコールのいずれか１種である、 請求項６に記載の使用。
  13. 前記プロトンおよび酸素の捕捉剤は２－シアノピリジンであり、ジオールと捕捉剤との使用量のモル比は１：（１～１０）である、 請求項７に記載の使用。
  14. 前記環状カーボネートの合成を触媒する具体的なステップは、イオン液体で変性された酸化セリウムを触媒として、ＣＯ ２ とジオールとの反応を触媒して環状カーボネートを合成し、ジオールと２－シアノピリジンとのモル比が１：５であり、触媒とジオールとの仕込みモル比が１：１０であり、反応温度１００℃、反応圧力０．５ＭＰａで、１ｈ反応させて環状カーボネートを合成することである、 請求項１に記載の使用。

Description

本願の実施例は、グリーン触媒の技術分野に関し、例えば、イオン液体は、二酸化セリウム触媒によりＣＯ２およびジオールから環状カーボネートを生成することを効果的に促進する方法に関する。 二酸化炭素は、温室効果を引き起こす主な要因の１つであり、二酸化炭素の過剰な排出は、人類の生存する環境に極めて大きな悪影響を与える。二酸化炭素の過剰な排出による多くの環境問題に対して、中国では、エネルギー等の分野から急速かつ意義深い改革を展開することを提唱し、２０６０年前にカーボンニュートラルを実現することを目指している。ＣＯ２を有用な化学物質に転化することは、グリーンな価値付加路線であるが、二酸化炭素の捕捉、有効な触媒経路の設計および効率的な触媒の選択等の問題に対して解決する必要がある。 現在、二酸化炭素およびジオールを付加価値のある環状カーボネートに転化できる触媒系には主に２種類があり、その一種は均一系であり、触媒と二酸化炭素およびジオールとの接触面が大きく、触媒の反応利用率が高く、一般的に良好な触媒効果を有するが、触媒系の回収に不利であり、他の一種は不均一系であり、触媒反応が固体触媒の表面で発生し、一般的にジオールおよびＣＯ２が触媒に吸着されてから反応を行い、反応後に得られた環状カーボネートが触媒表面の活性サイトで脱着し、触媒と生成物と基質との混合物を分離させた後、触媒がリサイクル可能であり、工業化生産のコストを効果的に低減することができる。ＣＯ２の熱力学的安定性および動力学的不活性により、反応中にＣＯ２およびジオールを活性化するために高いエネルギーが必要であり、また、副生成物である水も環状カーボネートの生成に影響を与える（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２１，２７５，１１９１４３～１１９１４８．）。 報道によると、ＣＯ２とジオールで環状カーボネートを製造する触媒には、主にカルベン系触媒、金属酸化物触媒、ヘテロポリ酸触媒、金属担持触媒およびイオン液体触媒等があり、Ｆｅｌｉｘ Ｄ．Ｂｏｂｂｉｎｋら（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６，５２，１０７８７‐１０７９０）は、チアゾニウム塩を触媒として、ジオールおよびＣＯ２から環状カーボネートへの製造を触媒して、Ｃ４Ｈ９Ｂｒ使用量が１．０ｍｍｏｌ、Ｃｓ２ＣＯ３使用量が１．６ｍｍｏｌ、ＤＭＦ使用量が４ｍＬ、およびＣＯ２圧力が１ａｔｍの条件で２４ｈ反応させ、環状カーボネートの収率は、５４～６３％に達することができる。日本国立研究所（ＪＰ ２０２１－１３８６６１）は、ヨウ化亜鉛／トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛／ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛を触媒として、アセトニトリル／テトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン／Ｎ－メチルピロリドンを溶剤として、温度１６５～１８０℃およびＣＯ２圧力３～５ＭＰａの条件でエチレングリコール／プロピレングリコール／グリセリンとＣＯ２を触媒して環状カーボネートを製造し、４～２４ｈ反応させた後、環状カーボネートの収率は３６～９８％に達することができる。報道された研究では、いくつかの触媒がジオールおよびＣＯ２から環状カーボネートへの製造を触媒することができるが、これらの触媒の触媒効率が依然として低く、且つ触媒条件が厳しい。 従って、新しい効率的な触媒を開発し、反応エネルギー障壁を下げることは、温和条件でＣＯ２およびジオールの高効率な転化を実現する鍵である。二酸化セリウムの表面に、ルイス酸性サイトとルイス塩基性サイトとが同時にあるため、二酸化セリウムを触媒としてＣＯ２とジオールの反応過程を触媒することができるが、様々な方式により変性合成された二酸化セリウムの表面性質がいずれも異なり、表された活性も異なる。イオン液体は、低い界面張力、高い粘度および高い導電性等の独特な物理的性質を有し、高性能触媒材料の合成のために様々な可能性を提供する。 以上に記述された考え方に基づき、イオン液体中で触媒を合成することにより、ＣＯ２とジオールを効率的に触媒できる変性二酸化セリウム触媒を得ることが期待される。従って、イオン液体で二酸化セリウムを変性してＣＯ２およびジオールから環状カーボネートへの製造を触媒する効率を大幅に高め、ＣＯ２およびジオールから環状カーボネートへの直接製造の工業化を実現することに対して重要な意義を持つ。 図面は、本明細書の技術案に対する更なる理解を提供するためのものであり、明細書の一部を構成し、本願の実施例と共に本明細書の技術案を解釈するためのものであり、本明細書の技術案の制限を構成するものではない。 本願の実施例におけるイオン液体変性二酸化セリウム触媒のＸＲＤ図である。本願の実施例におけるイオン液体変性二酸化セリウム触媒のＦＴ－ＩＲ図である。 本願の目的、技術案および利点をより明確にするために、以下、図面および具体的な実施例を参照しながら本願について更に詳細に説明する。ここで説明される具体的な実施例は、本願を解釈するためのものに過ぎず、本願を限定するものではないことが理解されるべきである。 ［実施例１］ ２５ｗｔ．％水酸化テトラエチルアンモニウムを含むメタノール溶液３．５ｇを溶剤として１５ｍＬのガラスバイアルに入れ、２ｇの硝酸セリウム六水和物を秤量してガラスバイアルに加えて５ｍｉｎ撹拌した。６ｍＬの脱イオン水をポリテトラフルオロエチレン缶ライニング内に加えた後、ガラスバイアルの口部を上に向けてポリテトラフルオロエチレン缶ライニング内に移し、脱イオン水がガラスバイアルを完全に水没しておらず、その後、缶ライニングを反応缶に入れた。反応缶をオーブン内に入れ、１４０℃に昇温すると計時を開始し、１２ｈ反応させた。反応終了後のサンプルが無水エタノールに分散し、遠心分離機中にて６０００ｒｐｍの回転数で洗浄し、その後、６０℃のオーブン内で一晩乾燥させ、収集して触媒を得た。０．１７２ｇの触媒を秤量して活性評価反応缶に入れ、０．６２ｇのエチレングリコールを秤量して加え、その後、５．２ｇの２－シアノピリジンを加えた。反応缶内のガスをＣＯ２で３回置換し、その後、１００℃まで昇温し、昇温終了後、０．５ＭＰａのＣＯ２を通気し続けて反応させた。Ａｇｉｌｅｎｔクロマトグラフィー（８８９０ＧＣ）ＦＩＤ検出器で反応後の液体を分析し、得られたエチレンカーボネートの収率は７９．５８％であった。 ［実施例２］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された溶剤が２５ｗｔ．％水酸化テトラメチルアンモニウムを含むメタノール溶液であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は３６．９５％であった。 ［実施例３］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された溶剤が２５ｗｔ．％水酸化テトラブチルアンモニウムを含むメタノール溶液であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は５０．０７％であった。 ［実施例４］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された溶剤が２５ｗｔ．％テトラエチルテトラフルオロホウ酸アンモニウムを含むメタノール溶液であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は０％であった。 ［実施例５］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された溶剤が２５ｗｔ．％ヨウ化テトラエチルアンモニウムを含むメタノール溶液であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は０％であった。 ［実施例６］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された溶剤が２５ｗｔ．％テトラエチル硫酸水素アンモニウムを含むメタノール溶液であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は０％であった。 ［実施例７］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された溶剤が２５ｗｔ．％臭化テトラエチルアンモニウムを含むメタノール溶液であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は９．８６％であった。 ［実施例８］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された溶剤が１２．５ｗｔ．％水酸化テトラエチルアンモニウムを含むメタノール溶液であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は７３．１４％であった。 ［実施例９］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された溶剤が０ｗｔ．％水酸化テトラエチルアンモニウムを含むメタノール溶液であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は１．５７％であった。 ［実施例１０］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用されたセリウム塩が１．４６１ｇの酢酸セリウムであった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は０．３６％であった。 ［実施例１１］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用されたセリウム塩が１．６３３ｇの塩化セリウム六水合物であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は０．３２％であった。 ［実施例１２］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用されたセリウム塩が２．５２５ｇの硝酸セリウムアンモニウムであった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は２．８１％であった。 ［実施例１３］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された溶剤が２５ｗｔ．％水酸化テトラエチルアンモニウムを含む水溶液であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は１３．２２％であった。 ［実施例１４］ 実施例１と同じであるが、バイアル外のポリテトラフルオロエチレン缶ライニングに添加したのが６ｍＬの水ではなく６ｍＬのメタノールであった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は３９．４９％であった。 ［実施例１５］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された合成温度が１１０℃であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は７２．６５％であった。 ［実施例１６］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された合成温度が１８０℃であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は５５．１％であった。 ［実施例１７］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された合成時間が６ｈであった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は６４．０１％であった。 ［実施例１８］ 実施例１と同じであるが、触媒合成過程で使用された合成時間が２４ｈであった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は８２．０５％であった。 ［実施例１９］ 実施例１と同じであるが、活性テスト過程で使用された触媒とエチレングリコールとのモル比が１：１であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は９９．９１％であった。 ［実施例２０］ 実施例１と同じであるが、活性テスト過程で使用された触媒とエチレングリコールとのモル比が１：３０であった点で違いがあり、他の反応条件およびテスト方法を変えず、得られたエチレンカーボネートの収率は３６．５２％であった。 ［実施例２１］ 実施例１と同じであるが、活性テスト過程で使用さ