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JP-2026515048-A - アレンの選択的半水素化

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Abstract

本発明は、接触水素化の分野に関し、より詳細には、不均一触媒の存在下での対応するアルケンへのアレンの半水素化に関する。

Inventors

  • リオネル ソーダン

Assignees

  • フイルメニツヒ ソシエテ アノニム

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20240503
Priority Date
20230503

Claims (14)

  1. 分子Ｈ ２ を使用した、式（Ｉ）のアレンの、対応する式（ＩＩ）のアルケンへの半水素化方法であって、不均一触媒の存在下で行われる、方法。 （各式中、Ｒ １ は、１～３つの酸素原子および／または１～２つの窒素原子および／または１つの硫黄原子を含んでいてもよいＣ ２～３０ 炭化水素である。）
  2. 前記式（Ｉ）のアレンはＣ ５ ～Ｃ １５ 化合物である、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ １ は１～３つの酸素原子を含んでいてもよいＣ ４～１８ 炭化水素である、請求項１に記載の方法。
  4. 式（Ｉ）の前記アレンは、式（ＩＩＩ）のものであり、かつ、式（ＩＩ）の前記アルケンは、式（ＩＶ）のものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 （各式中、Ｒ ２ は１～２つの酸素原子および／もしくは１～２つの窒素原子および／もしくは１つの硫黄原子を含んでいてもよいＣ １～１４ 炭化水素で、Ｒ ３ は水素原子もしくはＣ １～６ 炭化水素基であるか；または、Ｒ ２ およびＲ ３ は、一緒になって、それぞれが１～２つのヒドロキシ基および／もしくは１～３つのＣ １～６ アルキル、Ｃ ２～６ アルケニル、Ｃ １～６ アルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ ５～１６ シクロアルキルもしくはＣ ５～１６ シクロアルケニル基を形成している。）
  5. Ｒ ３ は、水素原子またはＣ １～３ アルキル基、好ましくは水素原子またはメチル、エチルもしくはイソプロピル基である、請求項４に記載の方法。
  6. Ｒ ２ は、それぞれが置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状Ｃ １ ～Ｃ １０ アルキル、または直鎖、分岐もしくは環状Ｃ ２ ～Ｃ １０ アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ １ ～Ｃ ６ フェニルアルキルである、請求項４から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. Ｒ ２ およびＲ ３ は、一緒になって、それぞれが１～２つのヒドロキシ基および／または１～３つのＣ １～３ アルキル、Ｃ ２～３ アルケニル、Ｃ １～３ アルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ ５～６ シクロアルキルまたはＣ ５～６ シクロアルケニル基を形成している、請求項４に記載の方法。
  8. 前記式（Ｉ）の化合物は、４，８－ジメチルノナ－１，２，７－トリエン－４－オール、１－（ｐ－トリル）ブタ－２，３－ジエン－１－オール、１－シクロヘキシルブタ－２，３－ジエン－１－オール、ウンデカ－１，２－ジエン－４－オール、（Ｅ）－５－メチルオクタ－１，２，５－トリエン－４－オール、１－フェニルヘキサ－４，５－ジエン－３－オール、（６Ｒ）－６，１０－ジメチルウンデカ－１，２，９－トリエン－４－オール、２－フェニルペンタ－３，４－ジエン－２－オール、３－フェニルヘキサ－４，５－ジエン－３－オール、２－メチル－３－フェニルヘキサ－４，５－ジエン－３－オール、４－メチルデカ－１，２－ジエン－４－オール、３－メチル－１－フェニルヘキサ－４，５－ジエン－３－オール、４，４－ジメチル－１－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）シクロヘキサン－１－オール、１－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）シクロペンタン－１－オール、１－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）シクロヘキサン－１－オール、１－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）シクロオクタン－１－オール、２－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）デカヒドロナフタレン－２－オールおよび（４ａＳ，８ａＳ）－２－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）デカヒドロナフタレン－２－オールからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記式（ＩＩ）の化合物は、（Ｚ）－４，８－ジメチルノナ－２，７－ジエン－４－オール、（Ｚ）－２－フェニルペンタ－３－エン－２－オール、（Ｚ）－３－フェニルヘキサ－４－エン－３－オール、（Ｚ）－２－メチル－３－フェニルヘキサ－４－エン－３－オール、４－メチルデカ－１，２－ジエン－４－オール、（Ｚ）－３－メチル－１－フェニルヘキサ－４－エン－３－オール、（Ｚ）－４，４－ジメチル－１－（プロパ－１－エン－１－イル）シクロヘキサン－１－オール、（Ｚ）－１－（プロパ－１－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オール、（Ｚ）－１－（プロパ－１－エン－１－イル）シクロヘプタン－１－オール、（Ｚ）－２－（プロパ－１－エン－１－イル）デカヒドロナフタレン－２－オール、（４ａＳ，８ａＳ）－２－（（Ｚ）－プロパ－１－エン－１－イル）デカヒドロナフタレン－２－オール、（Ｚ）－１－（プロパ－１－エン－１－イル）シクロヘキサン－１－オール、（Ｚ）－１－（プロパ－１－エン－１－イル）シクロオクタン－１－オール、（Ｚ）－１－（ｐ－トリル）ブタ－２－エン－１－オール、（Ｚ）－１－シクロヘキシルブタ－２－エン－１－オール、（２Ｚ，５Ｅ）－５－メチルオクタ－２，５－ジエン－４－オール、（Ｚ）－１－フェニルヘキサ－４－エン－３－オール、（６Ｒ，Ｚ）－６，１０－ジメチルウンデカ－２，９－ジエン－４－オールおよび（Ｚ）－ウンデカ－２－エン－４－オールからなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記不均一触媒は、リンドラー触媒、またはラネーニッケルもしくは硫黄修飾担持Ｐｄ触媒、またはポリアミン修飾担持Ｐｄ触媒である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記不均一触媒は、リンドラー触媒またはラネーニッケルである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 塩基または添加剤の非存在下で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ４，８－ジメチルノナ－１，２，７－トリエン－４－オール、１－（ｐ－トリル）ブタ－２，３－ジエン－１－オール、１－シクロヘキシルブタ－２，３－ジエン－１－オール、ウンデカ－１，２－ジエン－４－オール、（Ｅ）－５－メチルオクタ－１，２，５－トリエン－４－オール、１－フェニルヘキサ－４，５－ジエン－３－オール、（６Ｒ）－６，１０－ジメチルウンデカ－１，２，９－トリエン－４－オール、２－フェニルペンタ－３，４－ジエン－２－オール、３－フェニルヘキサ－４，５－ジエン－３－オール、２－メチル－３－フェニルヘキサ－４，５－ジエン－３－オール、４－メチルデカ－１，２－ジエン－４－オール、３－メチル－１－フェニルヘキサ－４，５－ジエン－３－オール、４，４－ジメチル－１－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）シクロヘキサン－１－オール、１－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）シクロペンタン－１－オール、１－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）シクロヘキサン－１－オール、１－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）シクロオクタン－１－オール、２－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）デカヒドロナフタレン－２－オールおよび（４ａＳ，８ａＳ）－２－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）デカヒドロナフタレン－２－オールからなる群から選択される化合物の、請求項１から１２のいずれか一項に記載の半水素化方法における使用。
  14. ４，８－ジメチルノナ－１，２，７－トリエン－４－オール、（Ｅ）－５－メチルオクタ－１，２，５－トリエン－４－オール、（６Ｒ）－６，１０－ジメチルウンデカ－１，２，９－トリエン－４－オール、２－メチル－３－フェニルヘキサ－４，５－ジエン－３－オール、１－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）シクロヘキサン－１－オール、１－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）シクロオクタン－１－オール、２－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）デカヒドロナフタレン－２－オールおよび（４ａＳ，８ａＳ）－２－（プロパ－１，２－ジエン－１－イル）デカヒドロナフタレン－２－オールからなる群から選択される化合物。

Description

本発明は、接触水素化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）の分野に関し、より詳細には、不均一触媒の存在下での対応するアルケンへのアレンの半水素化に関する。 背景 アルケン、特にω－１アルケンを含む化合物は、とりわけ、香粧品、化粧品、薬学または農業化学などの異なる分野でより複雑な化合物を調製するのに有用な、そのままで、または重要な中間体として使用することができる非常に望ましい骨格を有する。前記アルケン基は、対応する三重結合の還元、シス立体化学による二重結合の形成を促進するのに適した方法によって得ることができる。しかしながら、対応する三重結合へのアクセスは面倒である場合がある。代替的なアプローチは、アレンの半水素化である。アレンは容易に入手可能であるという事実にもかかわらず、それらの半水素化、特に末端アレンのω－１アルケンへの半水素化は、文献にほとんど開示されておらず、中程度から低い立体選択性および位置選択性に悩まされている。 したがって、今日では、高い位置選択性を達成しつつ、立体選択性を制御し、アレンの半水素化によってアルケン基へと到達する新規な手法を開発する需要がある。 本発明は、分子Ｈ２を使用した、対応するアルケンへのアレンの半水素化を可能にし、当該プロセスは、シス異性体の形成を促進し、高い位置選択性に達しながら、不均一触媒の存在下で行われる。発明者らの知る限りでは、本発明のプロセスは先行技術では報告されておらず、特に式（Ｉ）の一置換アレンについて高い選択性および位置選択性は報告されていない。 発明の説明 驚くべきことに、不均一触媒は、高い位置選択性および立体選択性でアレンの水素化を可能にすることが今回発見された。 したがって、本発明の第１の目的は、分子Ｈ２を使用した、式 （式中、Ｒ１は、１～３つの酸素原子および／または１～２つの窒素原子および／または１つの硫黄原子を場合により含むＣ２～３０炭化水素である）のアレンの、式 （式中、Ｒ１は上で定義したのと同じ意味を有する）の対応するアルケンへの半水素化のためのプロセスであって、 不均一触媒の存在下で行われる、プロセスである。 明確にするために、式（ＩＩ）の化合物などにおける波状結合は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち二重結合がＺ異性体に対応するシス配置、Ｅ異性体に対応するトランス配置またはそれらの混合物を有していてもよいことを意味する。実際、式（ＩＩ）のアルケンは、そのＥもしくはＺ異性体またはそれらの混合物の形態であってもよく、例えば、本発明のプロセスは、同じ化学構造を有するが二重結合の配置が異なる１つ以上の式（ＩＩ）のアルケンからなる物質の組成物をもたらす。特に、式（ＩＩ）のアルケンは、異性体ＥおよびＺからなる混合物の形態で、前記異性体Ｚが、全混合物の少なくとも５０％、または少なくとも７５％（すなわち、７５／２５～１００／０の間に含まれる混合物Ｚ／Ｅ）を占めてもよい。特定の実施形態によれば、式（ＩＩ）のアルケンは、そのＺ異性体の形態であり、すなわち、１００％がＺである。 「場合により」という用語は、場合により含むことになる特定の基が、特定の原子を含む可能性も含まない可能性もあることと理解される。 「．．．炭化水素配位子．．．」とは、前記基が水素および炭素原子からなり、脂肪族炭化水素、すなわち、直鎖もしくは分岐飽和炭化水素（例えば、アルキル基）、直鎖もしくは分岐不飽和炭化水素（例えば、アルケニル基もしくはアルキニル基）、飽和環状炭化水素（例えば、シクロアルキル）もしくは不飽和環状炭化水素（例えば、シクロアルケニルもしくはシクロアルキニル）の形態であり得ること、または芳香族炭化水素、すなわち、アリール基の形態であり得ること、または前記種類の基の混合物の形態でもあり得ることを意味し、例えば、特定の基は、１つの種類のみに対する特定の限定が言及されない限り、直鎖アルキル、分岐アルケニル（例えば、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する）、（ポリ）シクロアルキル、およびアリール部分を含み得る。同様に、本発明のすべての実施形態において、基が２種類以上のトポロジー（例えば、直鎖、環状もしくは分岐）の形態である、および／または飽和もしくは不飽和（例えば、アルキル、芳香族もしくはアルケニル）であると言及される場合、それはまた、上記で説明したように、前記トポロジーのいずれか１つを有する部分、または飽和もしくは不飽和である部分を含み得る基を意味する。同様に、本発明のすべての実施形態において、基が１種類の飽和または不飽和（例えば、アルキル）の形態であると言及される場合、それは、前記基が任意の種類のトポロジー（例えば、直鎖、環状もしくは分岐）であり得るか、またはさまざまなトポロジーを有するいくつかの部分を有し得ることを意味する。 「．．．を場合により含む炭化水素基」という用語は、前記炭化水素基が、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、カルボン酸、カーボネート基の形態の１つ、２つもしくは３つの酸素原子および／またはアミンもしくはアミド基の形態の１つもしくは２つの窒素原子および／またはチオール基の形態の１つの硫黄原子を場合により含むことを意味すると理解される。これらの基は、炭化水素基の水素原子を置換し、したがって前記炭化水素に側方に結合され得るか、または炭化水素基の炭素原子（化学的に可能な場合）を置換し、したがって炭化水素鎖に挿入され得る。例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－基は、アルコール基（水素原子の置換）を含むＣ４炭化水素基、すなわち酸素原子を含むＣ４炭化水素を表し、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ２－基は、１つのエステル基（炭素原子の置換／炭化水素鎖への挿入）を含むＣ７炭化水素基、すなわち、２つの酸素原子を含むＣ７炭化水素を表し、また、同様に、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－基は、２つのエーテル基を含むＣ６炭化水素基、すなわち、２つの酸素原子を含むＣ６炭化水素を表す。 本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ１が１～３つの酸素原子および／または１～２つの窒素原子および／または１つの硫黄原子を含む炭化水素である場合、前記ヘテロ原子はアレン官能基に直接結合していない。 本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｉ）のアレンは、式（Ｉ）のＣ５～Ｃ３０化合物、特に、式（Ｉ）のＣ５～Ｃ２０化合物、特に、式（Ｉ）のＣ５～Ｃ１５化合物、特に、式（Ｉ）のＣ５～Ｃ１２化合物、さらにより詳細には、式（Ｉ）のＣ８～Ｃ１２化合物である。 本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｒ１は、１～３つの酸素原子を場合により含むＣ２～２５炭化水素である。特に、Ｒ１は、１～３つの酸素原子を場合により含むＣ２～２０炭化水素である。特に、Ｒ１は、１～３つの酸素原子を場合により含むＣ２～１８炭化水素である。特に、Ｒ１は、１～３つの酸素原子を場合により含むＣ３～１８炭化水素である。特に、Ｒ１は、１～３つの酸素原子を場合により含むＣ４～１８炭化水素である。 本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｒ１基はヒドロキシ基で置換されている。特に、ヒドロキシ基は、アレン官能基のα位にある。換言すれば、式（Ｉ）のアレンは、式 （式中、Ｒ２は１～２つの酸素原子および／もしくは１～２つの窒素原子および／もしくは１つの硫黄原子を場合により含むＣ１～１４炭化水素で、Ｒ３は水素原子もしくはＣ１～６炭化水素基であるか；または、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、それぞれが１～２つのヒドロキシ基および／もしくは１～３つのＣ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ１～６アルコキシ基で場合により置換された、Ｃ５～１６シクロアルキルもしくはＣ５～１６シクロアルケニル基を形成している）のものであり、かつ 式（ＩＩ）のアルケンは、式 （式中、Ｒ２およびＲ３は上で定義したのと同じ意味を有する）のものである。 本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ３は、水素原子、フェニル基またはＣ１～６アルキル基であり得る。特に、Ｒ３は、水素原子またはＣ１～４アルキル基であり得る。特に、Ｒ３は、水素原子またはＣ１～３アルキル基であり得る。特に、Ｒ３は、水素原子またはメチル、エチルもしくはイソプロピル基であり得る。特に、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり得る。さらにより詳細には、Ｒ３はメチル基であり得る。 本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ２は、１～２つの酸素原子を場合により含むＣ１～１２炭化水素である。特に、Ｒ２は、１～２つの酸素原子を場合により含むＣ１～１０炭化水素である。特に、Ｒ２は、それぞれが場合により置換された、直鎖、分岐もしくは環状Ｃ１～Ｃ１０アルキル、または直鎖、分岐もしくは環状Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～Ｃ６フェニルアルキルである。特に、Ｒ２は、場合により置換された、直鎖、分岐もしくは環状Ｃ２～Ｃ１０アルキル、または直鎖、分岐もしくは環状Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～Ｃ４フェニルアルキルである。特に、Ｒ２は、場合により置換された、直鎖、分岐もしくは環状Ｃ２～Ｃ９アルキル、または直鎖、分岐もしくは環状Ｃ２～Ｃ９アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～Ｃ４フェニルアルキルである。特に、Ｒ２は、場合により置換された、直鎖、分岐もしくは環状Ｃ４～Ｃ９アルキル、または直鎖、分岐もしくは環状Ｃ４～Ｃ９アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～Ｃ２フェニルアルキルである。さらにより詳細には、Ｒ２は、場合により置換された、直鎖、分岐もしくは環状Ｃ５～Ｃ９アルキル、または直鎖、分岐もしくは環状Ｃ５～Ｃ９アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ１～Ｃ２フェニルアルキルである。 さらに、なおさらなる実施形態によれば、Ｒ２がアルケニル基を表す場合、炭素－炭素二重結合は末端ではなく、アレンと共役していない。 Ｒ２の可能な置換基は、１つ、２つもしくは３つのＯＲｈ、１つもしくは２つのＮＲｈ ２、または１つのＳ（＝Ｏ）Ｒｈまたは１つのＳＯ２Ｒｈ（式中、Ｒｈは、水素原子、ハロゲン化Ｃ１～Ｃ２基またはＣ１～Ｃ１０環状、直鎖もしくは分岐アルキルもしくはアルケニル基、好ましくはＣ１～Ｃ４直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル基である）である。他の可能な置換基として、基ＣＯＯＲｈを挙げることもできる。 本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、それぞれが１～２つのヒドロキシおよび／または１～３つのＣ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ１～６アルコキシ基で場合により置換された、Ｃ５～１４シクロアルキルまたはＣ５～１４シクロアルケニル基を形成している。特に、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、それぞれが１～２つのヒドロキシ基および／または１～３つのＣ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ１～６アルコキシ基で場合により置換された、Ｃ５～１２シクロアルキルまたはＣ５～１２シクロアルケニル基を形成している。特に、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、それぞれが１～２つのヒドロキシ基および／または１～３つのＣ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ１～６アルコキシ基で場合により置換された、Ｃ５～１０シクロアルキルまたはＣ５～１０シクロアルケニル基を形成している。特に、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、それぞれが１～２つのヒドロキシ基および／または１～３つのＣ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ１～６アルコキシ基で場合により置換された、Ｃ５～８シクロアルキルまたはＣ５～８シクロアルケニル基を形成している。特に、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、それぞれが１～２つのヒドロキシ基および／または１～３つのＣ１～６アルキル、