JP-7855255-B1 - 炭素材料の製造方法及び電気二重層キャパシタ

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Abstract

【課題】グラフェンメソスポンジでありながら、高密度の炭素材料、あるいは、密度が制御された炭素材料を提供すること。また、体積当たりのエネルギー密度が高い電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】炭素を含有する原料ガスを用いて化学気相蒸着法により鋳型材料表面に炭素層を形成し炭素層被覆鋳型材料を得る複合体生成工程と、前記鋳型材料を溶解する酸を前記炭素層被覆鋳型材料に接触させることにより前記鋳型材料を除去して炭素材を単離する鋳型材料除去工程と、前記炭素材に収縮用液体を含浸した状態にする含浸工程と、前記収縮用液体が含浸した前記炭素材を乾燥して収縮させる乾燥収縮工程と、を含む、炭素材料の製造方法、及び、当該製造方法が製造に適した電気二重層キャパシタ。【選択図】なし

Inventors

西原洋知
寄能大佑
岩村振一郎
ニチンジョセフパニッカー

Assignees

株式会社3DC

Dates

Publication Date: 20260508
Application Date: 20241115

Claims (5)

炭素を含有する原料ガスを用いて化学気相蒸着法により鋳型材料表面に炭素層を形成し炭素層被覆鋳型材料を得る複合体生成工程と、前記鋳型材料を溶解する酸を前記炭素層被覆鋳型材料に接触させることにより前記鋳型材料を除去して炭素材を単離する鋳型材料除去工程と、前記炭素材に収縮用液体が含浸した状態にする含浸工程と、前記収縮用液体が含浸した前記炭素材を乾燥して収縮させて炭素材料を得る乾燥収縮工程と、を含み、前記収縮用液体の８０℃における表面張力が３０～９０ｍＮ／ｍであり、前記収縮用液体の常温における黒鉛シートのへき開面との接触角が９０°以下である、炭素材料の製造方法。
前記乾燥収縮工程が、前記炭素材を４０～８００℃で３０分以上加熱する操作を含む、請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
前記乾燥収縮工程に引き続き行われる、前記炭素材を１０００～３０００℃で０．１～１０時間保持する熱処理工程を含む、請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
前記炭素材料は、電気二重層キャパシタの電極材料として用いられる請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
正極、負極、及び電解液を含む電気二重層キャパシタであって、前記正極及び前記負極の何れか一方もしくは双方を構成する電極材料の少なくとも一部が炭素材料からなり、前記炭素材料がグラフェンメソスポンジであり、前記炭素材料の比表面積ｓが５００ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下であり、前記炭素材料の下記式（２）で表される見掛け密度ｄが０．５ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下である、電気二重層キャパシタ。

Description

本発明は、炭素材料の製造方法及び電気二重層キャパシタに関する。従来より、カーボンブラックや黒鉛を始めとする炭素材料が、種々の用途に用いられてきた。例えば導電性カーボンや黒鉛は、電池材料等として、カーボンブラックは、ゴム材料等の補強材として、活性炭は、吸着剤等として、様々な分野で多用されている。誕生以来、スマートフォン、電気自動車（ＥＶ）等、日常における広範囲に亘ってその用途が広がっているリチウムイオン電池においても、炭素材料は広く用いられている。昨今はこうしたリチウムイオン電池を始めとする、二次電池用の炭素材料についても、多くの検討がなされている。例えば、特許文献１には、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、導電材として鱗片状黒鉛やカーボンブラックが用いられ、高率放電特性が改善できることが開示されている。また、新規な炭素材料の開発も進められている。例えば特許文献２や特許文献３には、ナノ粒子からなる鋳型材料の表面に、グラフェンを含む炭素源をＣＶＤなどで供給し被覆することで前駆体を生成し、前記鋳型材料を酸で溶解することで製造される多孔質の炭素材料が開示されている。特許文献２や特許文献３に記載の炭素材料では、その立体的構造から比表面積が極めて大きく、多くの細孔を有するため活物質を多く保持でき、官能基が少ないことから酸化耐性が高く、また、導電性に優れるほか、ゴムのような弾性を備えるといった多くの特徴を有する。以下、特許文献２や特許文献３に記載の炭素材料及び同種の炭素材料をグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ＝Graphene Mesosponge）と称する場合がある。ＧＭＳについては、後に詳述する。特開２００４－２２１７７号公報特開２０１５－１６４８８９号公報特開２０２１－８４８１９号公報試験例において製造された炭素材料の比表面積ｓ（ｍ２／ｇ）と見掛け密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）との関係を示すグラフである。本発明について実施形態に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。本実施形態にかかる炭素材料の製造方法は、複合体生成工程と、鋳型材料除去工程と、含浸工程と、乾燥収縮工程と、が含まれ、前記乾燥収縮工程に引き続き必要に応じて熱処理工程が含まれる。以下、工程ごとに説明する。＜複合体生成工程＞本実施形態において複合体生成工程とは、炭素を含有する原料ガスを用いて化学気相蒸着反応（ＣＶＤ）により鋳型材料表面に炭素層を形成し炭素層被覆鋳型材料を得る工程である。本実施形態において使用される鋳型材料は、製造される炭素材料が、複雑かつ長く延在し、内部空間も連通している高次構造を実現できるものであることが好ましい。例えば、一次粒子が複数の分岐構造を持って数珠状に連なった凝集体構造を有するものを、用いることができる。本実施形態で使用される鋳型材料を構成する一次構造サイズは、好ましくは１～１５０ｎｍであり、より好ましくは２～１００ｎｍ、さらに好ましくは３～７５ｎｍ、さらにまた好ましくは４～５０ｎｍ、特に好ましくは５～２０ｎｍの範囲である。鋳型材料を構成する一次構造サイズがこの範囲であるときに、例えばメソ孔容積の大きな連続構造体が形成され易くなり、製造される炭素材料の比表面積を大きくすることができるので好適である。また、鋳型材料を構成する一次構造サイズがこの範囲であれば、取扱いが容易で、炭素層の炭素源となる原料ガスの透過性も良好であるため、均一な炭素被覆が容易になる。本実施形態で使用する鋳型材料のＢＥＴ比表面積は、特に制限はないが、例えば１～１０００ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは１０～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０～２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０～１６０ｍ２／ｇの範囲である。鋳型材料のＢＥＴ比表面積がこの範囲にあるときに、製造される炭素材料のメソ細孔容積を格段に高めることもでき、好適である。含浸工程の前の段階で製造される途中段階の炭素材料の比表面積は、鋳型の比表面積に依存する。鋳型を構成する骨格構造が小さいほど単位質量あたりの表面積が大きくなる。したがって、一次構造が小さい鋳型材料を使うことで、高比表面積の炭素材料を得易くなる。本実施形態に使用される鋳型材料は、粒子が複数の分岐構造を持って数珠状に連なった凝集体構造を有していてもよい。かかる複雑な凝集体構造は、カーボンブラックの構造と同様である。本実施形態における鋳型材料（凝集体）の平均一次構造サイズは、特に制限はないが、例えば１～１００ｎｍであってもよく、２～５０ｎｍ、４～５０ｎｍまたは３～３０ｎｍの範囲であってもよい。凝集体構造の大きさは、特に制限はないが、例えば０．０１～１００μｍ、好ましくは０．０５～１０μｍ、好ましくは０．１～５μｍの範囲である。凝集体構造の平均粒径は、特に制限はないが、例えば０．０５～１０μｍ、好ましくは０．１～５μｍの範囲である。本実施形態で使用する鋳型材料は、塩基性あるいは酸性のものが好適である。塩基性化合物としては、例えば、酸化マグネシウムや炭酸カルシウムなどが好適に使用される。酸性化合物としては、例えば、酸化アルミニウムやシラノールを有するシリカ化合物などが挙げられる。酸性のｐＨは、例えば、４％水分中の値で、通常７以下、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５．５以下、特に好ましくは５以下で、下限値は、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは３．５以上、特に好ましくは４以上の範囲である。本実施形態で使用される鋳型材料としては、一次粒子が複数の分岐構造を持って数珠状に連なった凝集体構造を有していれば特に制限はないが、好適には、炭素析出反応の触媒作用を有する化合物である。鋳型材料としては、金属化合物、メタロイド（半金属）化合物、非金属化合物などが挙げられ、好ましくはセラミックス粒子及び／または炭酸塩粒子である。鋳型材料として使用可能なセラミックス粒子としては、特に制限はないが、例えばガラス、セメント、ファインセラミックス等の粒子、より具体的には、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、マグネシア（酸化マグネシウム）等等の粒子が挙げられる。なお、アルミナはその表面に酸性点を有し、固体酸として働く。固体酸における酸性点が炭化水素と接触すると、酸性点が炭化水素の改質反応の触媒として作用する。また、酸性点が炭化水素と接触すると炭素材の析出反応が生じ、炭素材が固体酸の表面に析出し得る。このような機能を固体酸触媒機能といい、これを利用することで、炭素層源となる原料ガスの分解温度以下の温度においても、原料ガスの分解、分解生成物である炭素ラジカルの重合、及び炭素層の析出が可能となる。鋳型材料として使用可能な炭酸塩粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の粒子が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも特に、炭酸カルシウム及び／または炭酸マグネシウムの粒子が好ましい。鋳型材料として使用可能な炭酸塩粒子以外の金属化合物としては、例えば、１価金属化合物、多価金属化合物などが挙げられるが、好ましくは多価金属化合物である。１価金属化合物としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。多価金属化合物としては、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物、アルミニウムなどの３価金属化合物が挙げられ、好ましくはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物である。カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの化合物としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酸化物などが挙げられ、好ましくは酸化物である。鋳型材料として使用可能なメタロイド（半金属）化合物としては、特に制限はないが、例えば、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモンなどの化合物が挙げられ、好ましくはケイ素化合物である。ケイ素化合物としては、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリコーンなどが挙げられ、好ましくは二酸化ケイ素であり、これらはセラミックス粒子に分類される。また、煙霧質化合物（エアロゾル状態の微粒子化合物）は、一次粒子が複数の分岐構造をもって数珠状に連なった凝集体構造を形成するので、鋳型材料として、好適に用いることができる。煙霧質化合物としては、例えば、無機材料の乾式製造法の一つである火炎加水分解法で得られる化合物が挙げられる。煙霧質化合物の代表例として、煙霧質二酸化ケイ素が挙げられる。火炎加水分解法で製造される煙霧質二酸化ケイ素（一般にフュームドシリカあるいはヒュームドシリカと称されている）は、その製造にあたって液相工程を経ないため、凝集が緩やかである。このため、煙霧質二酸化ケイ素は、液やコンパウンド（固相）内での分散性に優れている。煙霧質二酸化ケイ素は、四塩化ケイ素が酸水素炎中で中高温気相加水分解されることにより、副生成物である塩酸を伴って製造される。火炎の温度や酸素、水素の供給比率、原料供給量、滞留時間などの製造条件を変えることにより、例えば平均粒子径が７～４０ｎｍ、比表面積が５０～３８０ｍ２／ｇの二酸化ケイ素の粒子が得られる。火炎加水分解法で製造される煙霧質化合物としては、また、煙霧質アルミナ、煙霧質チタニア、煙霧質ジルコニアなどが挙げられる。その他の煙霧質金属化合物としては、Ｎａ、Ｂａ，またはＳｒの塩化物、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、またはＭｇの硫酸塩、ＮａまたはＫの硝酸塩、ＮａまたはＫのリン酸塩、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇの炭酸塩、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＢａの金属酸化物等が挙げられる。鋳型材料の形状は、煙霧質形態が好ましい。鋳型材料として、沈降性シリカを用いることもできる。沈降性シリカは、液相でケイ酸ナトリウム溶液を酸と反応させ、沈殿、濾過、洗浄、乾燥、及び粉砕によって得られる。反応条件を調整することにより、平均粒子径が７～１４０ｎｍ程度、比表面積が約２０～４００ｍ２／ｇの二酸化ケイ素の粒子が得られる。本実施形態で使用する鋳型材料の水分量は、特に制限はないが、例えば５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下の範囲である。また、本実施形態で使用する鋳型材料の炭素含有量は、特に制限はないが、例えば０．０００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、上限値が、例えば５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の範囲であってもよい。鋳型材料の炭素含有量がこの範囲であるときに、鋳型表面への炭素層形成が容易になり好適である。本実施形態において鋳型表面に炭素層を形成させる手段としては、例えば後記するような化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いることができる。この場合、鋳型材料表面への炭素堆積量は、原料ガス種、原料ガス濃度、流速、反応温度、反応時間等のＣＶＤ反応条件の他、鋳型材料表面に大きく影響される。ＣＶＤ法での炭素堆積で好適な表面を有する化合物としては、例えば酸素原子を有する化合物であり、ＣＶＤ反応で原料ガスの炭素が酸素原子と置き換わり、そこが起点になり炭素材が析出する。含酸素化合物としては、例えば上記したような金属酸化物、炭酸金属塩などが挙げられる。これら化合物の中でも、酸性あるいは塩基性の化合物が特に好適である。塩基性含酸素化合物としては、例えば、酸化マグネシウムや炭酸カルシウムなどが挙げられる。また、ＣＶＤ法での炭素層形成に好適な表面としては、炭素源となる炭化水素を有しているものも好適である。炭化水素と