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KR-102959276-B1 - Heterostructured Oxide Composite Layer and Manufacturing Method Thereof

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Abstract

본 발명은 산소 이온의 이동을 제어할 수 있는 이산화티탄막을 포함하는 헤테로 구조의 산화물 복합막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 헤테로 구조의 산화물 복합막은 산화물 중간막 및 상기 산화물 중간막 위에 형성되고 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막을 포함할 수 있다.

Inventors

  • 손준우
  • 조민국
  • 이동규
  • 박윤규

Assignees

  • 포항공과대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230811
Priority Date
20221027

Claims (12)

  1. MIT(Metal Insulator Transition) 특성을 가지는 산화물 중간막 및 상기 산화물 중간막 위에 형성되고 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막을 포함하고, 상기 산화물 중간막은 이산화 바나듐(VO 2 ), 이산화 루테늄(RuO 2 ), 이산화 주석(SnO 2 ), 이산화 이리듐(IrO 2 ), 이산화 망간(MnO 2 ), 이산화 크롬(CrO 2 ), 이산화 니오븀(NbO 2 ), 이산화 텅스텐(WO 2 ) 및 이산화 게르마늄(GeO 2 ) 중 어느 하나를 포함하며, 온도 변화에 대한 면저항 변화(d(log10(ρ))/dT, ρ는 면저항(Ω/□)) 곡선에서 가우시안 피크의 반치폭(the full-width at half-maximum)인 △T h 가 2.0K 미만인, 산화물 복합막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도너 원소는 Nb, W, Ta 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로 부터 선택될 수 있는, 산화물 복합막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 도너 원소의 도핑은 0.5 ~ 20 원자% 범위에서 이루어지는, 산화물 복합막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막 위에 도핑 원소가 없는 이산화티탄으로 이루어지는 캡핑막이 더 형성되고, 상기 산화물 중간막과 상기 도핑된 이산화티탄막은 결정질이고, 상기 캡핑막은 비정질 이산화티탄인, 산화물 복합막.
  7. MIT(Metal Insulator Transition) 특성을 가지는 결정질 산화물 중간막으로 이루어지는 제1 층; 상기 제1 층 위의 제1 영역에 형성되고 도너 원소가 도핑된 결정질 이산화티탄막과, 상기 제1 층 위의 상기 제1 영역 이외의 영역인 제2 영역에 형성되는 도핑원소가 없는 결정질 이산화티탄막으로 이루어지는 제2 층; 및 상기 제2 층의 도너 원소가 도핑된 결정질 이산화티탄막 위에 형성되는 도핑원소가 없는 비정질 이산화티탄막과, 상기 제2 층의 도너 원소가 없는 결정질 이산화티탄막 위에 형성되는 도핑 원소가 없는 결정질 이산화티탄막으로 이루어지는 제3 층을 포함하고, 상기 산화물 중간막은 이산화 바나듐(VO 2 ), 이산화 루테늄(RuO 2 ), 이산화 주석(SnO 2 ), 이산화 이리듐(IrO 2 ), 이산화 망간(MnO 2 ), 이산화 크롬(CrO 2 ), 이산화 니오븀(NbO 2 ), 이산화 텅스텐(WO 2 ) 및 이산화 게르마늄(GeO 2 ) 중 어느 하나를 포함하며, 온도 변화에 대한 면저항 변화(d(log10(ρ))/dT, ρ는 면저항(Ω/□)) 곡선에서 가우시안 피크의 반치폭(the full-width at half-maximum)인 △T h 가 2.0K 미만인, 산화물 복합막.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 산화물 복합막을 제조하기 위해, 이산화티탄 기재 위에 MIT(Metal Insulator Transition) 특성을 가지는 산화물 중간막을 형성하는 단계; 및 상기 산화물 중간막 위에 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 산화물 중간막은 이산화 바나듐(VO 2 ), 이산화 루테늄(RuO 2 ), 이산화 주석(SnO 2 ), 이산화 이리듐(IrO 2 ), 이산화 망간(MnO 2 ), 이산화 크롬(CrO 2 ), 이산화 니오븀(NbO 2 ), 이산화 텅스텐(WO 2 ) 및 이산화 게르마늄(GeO 2 ) 중 어느 하나를 포함하고, 상기 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막은 250~350℃ 범위에서 증착을 통해 형성되는, 산화물 복합막 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 산화물 중간막을 형성하는 단계는 상기 이산화티탄 기재의 (001)면 위에 산화물 중간막을 에피텍시 증착하여 이루어지는, 산화물 복합막 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 증착은 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition)을 통해 이루어지는, 산화물 복합막 제조 방법.
  11. 제 7 항에 따르는 산화물 복합막 제조 방법으로, 이산화티탄 기재 위에 산화물 중간막을 형성하는 단계; 상기 산화물 중간막 위의 적어도 일부 영역에 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막을 형성하는 단계; 및 상기 산화물 중간막과 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막 위로 도핑 원소가 없는 이산화티탄막을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막은 250~350℃ 범위에서 증착을 통해 형성되는, 산화물 복합막 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 따르는 산화물 복합막을 포함하는, 전기 소자.

Description

헤테로 구조 산화물 복합막 및 그 제조 방법{Heterostructured Oxide Composite Layer and Manufacturing Method Thereof} 본 발명은 헤테로 구조의 산화물 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, VO2 박막 위에 도너 원소가 도핑된 TiO2 박막이 형성된 헤테로 구조의 산화물 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 다층구조로 이루어지는 헤테로 구조의 적층 박막은 적층되는 박막 간의 에너지 밴드갭 조절을 통해 다양한 특성을 나타낼 수 있게 되어 이에 대한 많은 연구 개발이 이루어지고 있다. 하지만, 이들 적층 박막간의 다양한 반응 특히 산소 이온의 이동이 일어나면서 적층되는 박막 고유의 특성이 약화될 수 있는 문제가 있고, 이에 따라 복합화하는 목적을 달성하기 어려울 수 있게 된다. 종래 기술인 공개특허공보 제10-2021-0127589에서는 희생층인 산화막 위에 이산화티탄막을 형성함으로서 산소 이온에 대한 화학적 포텐셜의 불균형을 이용하여 산소 이온의 이동을 촉진하여 낮은 온도에서도 결정질의 이산화티탄막을 제조할 수 있음을 설명하고 있다. 하지만, 이는 산소 이온의 이동을 촉진시킴에 따라 하부층인 VO2의 여러 특성을 약화시킬 수 있게 되고 따라서 그 적용 범위가 제한될 수 밖에 없다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 복합막의 단면을 설명하는 개념도이다. 도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화물 복합막에 대해 가속기 방사광을 이용하여 SECO(Secondary Electron Cut-off)를 수행한 결과를 나타낸다. 도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화물 복합막에 대해 가속기 방사광을 이용하여 SECO(Secondary Electron Cut-off)를 수행하여 측정된 에너지 준의를 나타내는 그림이다. 도 4는 본 발명에 따른 산화물 복합막에서 산소 이온의 이동이 억제되는 것을 설명하는 개념도이다. 도 5는 본 발명에 따른 산화물 복합막에서 산소 이온의 이동이 억제되는 것을 설명하는 개념도이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 복합막의 구조 및 그 제조 방법을 설명하는 개념도이다. 도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화물 복합막에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 복합막에 대한 전자 에너지 손실 분광법(EELS)를 이용한 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 9는 본 발명의 비교예에 따른 산화물 복합막에 대한 전자 에너지 손실 분광법(EELS)를 이용한 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화물 복합막에 대한 온도에 따른 면저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화물 복합막에 대한 온도에 따라 온도 변화에 대한 면저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12는 본 발명의 실시예에 따른 산화물 복합막에 대한 온도에 따른 면저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 산화물 복합막에 대한 온도에 따라 온도 변화에 대한 면저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. 본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다. 본 발명에 따른 헤테로 구조의 산화물 복합막은 산화물 중간막 및 상기 산화물 중간막 위에 형성되고 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막을 포함하는 것을 특징으로 한다. 현재 다양한 전기 소자에 적용되고 있는 산화물 복합막 특히 TiO2가 복합화된 산화물 복합막에서 산소 이온의 이동을 제어할 수 있으면 그 적용범위를 넓힐 수 있다. 이를 위해 본 발명에서는 산화물 중간막 위에 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막이 형성된 산화물 복합막을 제공한다. 산화물 중간막은 이산화 바나듐(VO2), 이산화 루테늄(RuO2), 이산화 주석(SnO2), 이산화 이리듐(IrO2), 이산화 망간(MnO2), 이산화 크롬(CrO2), 이산화 니오븀(NbO2), 이산화 텅스텐(WO2) 및 이산화 게르마늄(GeO2) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 산화물 중간막 위에 도너 원소가 도핑된 이산화티탄막이 형성되는데, 이러한 도핑 원소는 결과적으로 산화물 중간막에서 이산화티탄막으로의 산소 이온의 이동을 억제하게 된다. 도 1은 이렇게 기재(100) 위에 형성되는 산화물 중간막(200)과 그 위에 형성되는 도핑된 이산화티탄막(300)의 구조를 나타낸다. 기재는 이산화티탄일 수 있고, 이러한 이산화티탄 기재의 (001)면에서 에피텍시 증착을 통해 산화물 증간막이 형성될 수 있다. 이러한 헤테로 구조의 산화물 복합막을 통해 산소 이온의 이동이 억제됨을 도 2 내지 4를 통해 자세히 설명한다. 도 2 및 3은 산화물 중간막인 VO2와 이러한 VO2 위에 형성되는 도핑되지 않은 이산화티탄막, 그리고 Nb가 도핑된 이산화티탄막에 대해 가속기 방사광을 이용하여 SECO(Secondary Electron Cut-off)를 수행하여 에너지 준위를 측정한 결과를 나타낸다. VO2 위에 도핑되지 않은 이산화티탄막에 비해 VO2 위에 Nb가 도핑된 이산화티탄막이 형성되었을 때 일함수의 차이를 더 증가(△Φ= 0.28 eV → 0.69 eV)시키게 된다. 이에 따라 도 4에서 나타낸 바와 같이 Nb가 도핑된 이산화티탄막으로부터 산화물 중간막으로 전자의 이동을 위한 에너지 장벽이 더 높아지게 된다. 열역학적으로 산화물 중간막인 VO2와 도핑되지 않은 이산화티탄막 사이에는 산소의 화학적 포텐셜 차이가 발생하고 이로 인해 산소 이온의 이동이 산화물 중간막으로부터 이산화티탄막으로 발생하게 된다. 이러한 산소 이온의 이동은 전하 균형을 맞추기 위해 이산화티탄막으로부터 전자의 공급이 원활하게 일어날 필요가 있다. 그런데 Nb가 도핑된 이산화티탄막에서는 높아진 에너지 장벽으로 인해 이산화티탄막으로부터 산화물 중간막으로 전자의 이동이 제한되고, 이는 다시 산화물 중간막으로부터 이산화티탄막을 향하는 산소 이온의 이동을 제한하게 된다(도 4 및 5 참조). 이처럼 이산화티탄막에서의 도핑을 통해 페르미 에너지 수준을 조절함으로써 산화물 중간막과 이산화티탄막으로 이루어지는 헤테로 구조의 산화물 복합막에서 산소 이온의 이동을 제한할 수 있게 된다. 도 5는 이러한 산소 이온의 이동이 제한되는 것을 설명하는 개념 이미지이다. 본 발명에 따른 산화물 복합막에서 도너 원소는 Nb, W, Ta 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있는데, 이들 원소의 도핑을 통해 상술한 바와 같은 페르미 에너지 수준을 변화시킬 수 있고 이를 통해 산소 이온의 이동을 제한할 수 있게 된다. 도핑되는 원소의 도핑량은 1.5~20 원자% 범위인 것이 바람직하다. 1.5 원자% 미만에서는 충분한 에너지 밴드 변화를 일으키기 어렵고 20 원자% 이상으로는 도핑이 어렵기 때문이다. 더 바람직하게는 5~15 원자% 범위이고 더욱 바람직하게는 10~14 원자% 범위이다. 이러한 원소의 도핑량을 통해 페르미 에너지 수준을 제어하고 산소 이온의 이동도를 제어할 수 있게 된다. 이렇게 제어되는 산소 이온의 이동도를 통해 다양한 특성이 나타날 수 있다. VO2 박막은 MIT(Metal Insulator Transition) 특성을 가지게 되는데 종래의 도핑되지 않은 이산화티탄막을 포함하는 TiO2/VO2 헤테로 구조 산화물 복합막은 산소 이온의 이동으로 인해 이러한 VO2 박막의 MIT 특성이 약화되는 문제가 있었다. 하지만 본 발명에 따른 산화물 복합막은 산소 이온의 이동을 억제함으로써 이러한 VO2 박막의 MIT 특성을 충분히 살릴 수 있게 된다. 특히, 헤테로 구조의 다층 적층막은 산소 공공에 의한 결함으로 인해 소자 전체의 열화를 일으키기 쉬운데 본 발명에 따른 헤테로 구조의 산화물 복합막은 이러한 산소 공공에 의한 열화를 방지할 수 있어 다양한 분야로의 적용 가능성을 높일 수 있게 된다. 이처럼 본 발명에 따른 산화물 복합막은 열화가 방지되는 MIT특성을 통해 3단자 전자소자, 광학 스위칭 소자, 발진기, 메타물질(metamterial) 소자, 멤리스티브(memristive) 소자, 온도 센서, 화학 센서 등 다양한 전기 소자로의 적용이 가능하게 된다. 본 발명에 따른 산화물 복합막을 형성하기 위해 이산화티탄의 기재 위에 산화물 중간막을 형성하는 단계와 상기