KR-102959292-B1 - Transition metal phosphide nanoframe catalyst for hydrogen generation and manufacturing method thereof

Abstract

본 발명은 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루테늄 원자가 도핑된 3차원 나노프레임(nanoframe; NF) 구조를 포함하여 높은 촉매 활성 표면적을 갖는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매 및 그 제조 방법을 제공한다.

Inventors

• 김동완
• 장건익
• 윤현석

Assignees

• 고려대학교 산학협력단

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20230801

Claims (13)

1. 철 전구체가 포함된 제1 용액 및 코발트 전구체가 포함된 제2 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 용액을 일정 교반속도로 교반하면서, 상기 제1 용액 중에 상기 제2 용액을 일정 온도에서 일정 시간 동안 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 오븐에서 70 내지 90℃의 온도로 가열하고 5 내지 7 시간 동안 유지시키고, 원심분리하여 코발트 및 철을 포함하는 촉매 전구체를 수득하는 단계; 상기 촉매 전구체를 루테늄이 포함된 용액 중에 첨가하고 일정 온도에서 일정 시간 동안 교반하여 루테늄 원자가 도핑된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 루테늄 원자가 도핑된 촉매 전구체를 인화(phosphidation)시켜서, 나노프레임 촉매를 합성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 용액은 탈염수(Deionized water)에 칼륨 헥사시아노페레이트(Ⅲ)(potassium hexacyanoferrateⅢ, K 3 Fe(CN) 6 )를 첨가하여 제조되고, 상기 제2 용액은 탈염수에 코발트(Ⅱ) 아세테이트 사수화물(CobaltⅡ Acetate Tetrahydrate, Co(CH 3 COO) 2 ·4H 2 O)와 구연산삼나트륨 이수화물(trisodium citrate dihydrate, Na 3 C 6 H 5 O 7 ·2H 2 O)를 첨가하여 제조되고, 상기 칼륨 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 코발트(Ⅱ) 아세테이트 사수화물 및 구연산삼나트륨 이수화물의 몰비는 0.8 : 1.2 : 1인 것을 특징으로 하는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 제1 용액을 상에서 300 ~ 500 rpm의 교반속도로 교반하면서, 상기 제1 용액 중에 상기 제2 용액을 3 내지 160초 동안 첨가하는 제1 과정; 및 상기 제1 과정 후, 300 ~ 500 rpm의 교반속도로 3 내지 10분 동안 교반하는 제2 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 하나 이상의 모서리가 둥근 나노큐브 구조체를 포함하고, 상기 나노큐브 구조체의 입경은 100 ~ 400 ㎚인 것을 특징으로 하는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 전구체는 코발트-철 프러시안 블루 유사체(Prussian Blue Analogue; PBA)인 것을 특징으로 하는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 나노프레임 촉매는 중심부 및 면부에 각각 중공부를 갖는 중공 구조의 입방체 형상이고, 상기 나노프레임 촉매의 입경은 200 ~ 600 ㎚인 것을 특징으로 하는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, 상기 루테늄 원자가 도핑된 촉매 전구체를 제조하는 단계는, 탈염수에 상기 촉매 전구체와 루테늄 클로라이드 수화물(ruthenium chloride hydrate, RuCl 3 ·xH 2 O)을 혼합한 후, 상온에서 100℃의 온도로 가열하고 1 내지 24 시간 동안 100 ~ 400 rpm의 교반속도로 교반하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 촉매 전구체 및 상기 루테늄 클로라이드 수화물은 60 : 2.5 내지 10 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 인화는 아르곤(Ar) 분위기하에서 차아인산나트륨 일수화물(Sodium hypophosphite monohydrate, NaH 2 PO 2 ·H 2 O)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 나노프레임 촉매는 10 mA/㎠의 전류 밀도에서 63.3 mV/dec의 타펠(Tafel) 기울기를 나타내는 것을 특징으로 하는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 나노프레임 촉매 내의 루테늄 함량은 3 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제5항, 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매.

Description

수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매 및 그 제조 방법{Transition metal phosphide nanoframe catalyst for hydrogen generation and manufacturing method thereof} 본 발명은 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루테늄 원자가 도핑된 3차원 나노프레임(nanoframe; NF) 구조를 포함하여 높은 촉매 활성 표면적을 갖는 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 물 전기분해로 생산되는 그린 수소(Green hydrogen)는 깨끗하고 지속 가능한 에너지원으로, 환경 문제를 완화하기 위한 기존 화석 연료의 대안으로 많은 주목을 받고 있다. 그러나 알칼리성 매질에서의 느린 수소 진화 반응(hydrogen evolution reaction; HER) 동역학으로 인한 대규모 수소 생산 시 많은 에너지 소비로 인해 에너지 전환 효율이 떨어진다. 백금(Pt) 기반 촉매는 HER에서 우수한 전기 촉매 성능을 보이지만 알칼리성 매질에서의 비용, 희소성 및 불안정성으로 인해 대규모 수소 생산에 광범위하게 적용하는 데 제한이 있다. 따라서 Pt 기반 전기 촉매를 대체하기 위해서는 비용 효율적이고 자연적으로 풍부한 HER 전기 촉매를 개발하는 것이 중요하다. 최근 다양한 전이 금속 인화물(transition metal phosphides; TMPs)이 FeP, CoP, Ni2P, MoP 등과 같은 무(無)백금 전기 촉매로서 큰 잠재력을 드러내고 있다. 첨단 바이메탈(bimetallic) 인화물은 변형된 전자 구조로 인해 고활성 HER 전기 촉매로 부상했다. 특히, 코발트-철 바이메탈 인화물(CoFeP)은 높은 전도성과 적당한 수소 흡착 에너지로 인해 CoP와 FeP보다 우수한 HER 활성을 나타낸다. 또한 CoP 격자에 Fe를 통합하면 구조적 안정성이 향상되고 HER 동안 CoFeP의 분해가 낮아진다. 그러나 더 효율적인 촉매를 얻으려면 더 높은 촉매 활성을 향한 추가 진전이 필요하다. TMP의 전자 구조를 변경하는 것은 촉매 성능을 향상시키기 위한 유망한 전략이다. 서로 다른 전기 음성도(electronegativities)를 가진 금속 도펀트의 도핑은 전하 이동을 효율적으로 유도하여 촉매 표면의 물 해리 및 OH*/H* 흡착 에너지를 조절하는 것으로 입증되었다. 다양한 금속 도펀트 중 Pt와 유사한 적절한 OH*/H* 흡착 에너지를 가진 Ru는 전하 이동을 유도하고 전자 밀도 분포를 조절하여 TMP 활성 사이트의 전자 구조를 최적화하여 본질적인 활성을 향상시키는 데 기여할 수 있다. 금속-유기 프레임워크(metal-organic frameworks; MOFs)는 흥미로운 고유 특성으로 인해 촉매로 널리 사용되어 왔다. 개방형 프레임워크(open frameworks)를 가진 3차원(3D) 나노 구조의 MOF는 전자와 반응물을 위한 넓은 비표면적(large specific surface areas)과 전자와 반응물을 위한 경로를 제공한다. 구조 내부의 활성 사이트(active sites)에 대한 추가 노출은 전기 촉매 물질의 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 또한 개방형 프레임워크는 전하 및 질량 전달을 용이하게 하여 고체 구조에 비해 촉매 반응 동역학을 개선한다. 최근에는 구조적 안정성이 높은 프러시안 블루 유사체(PBA)가 물 분해를 위한 효율적인 촉매의 전구체로 보고되고 있다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 생성용 전이금속 인화물 나노프레임 촉매의 제조 방법을 설명하는 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Ru 도핑된 코발트-철 인화물 나노프레임(Ru-doped cobalt-iron phosphide nanoframe; RCFP/NF)의 제조 과정을 보여주는 개략도이다. 도 3은 CoFe PBA/NF 전구체(precursor)의 크기 제어를 설명하기 위한 도면이다. 도 3(a)는 CoFe PBA-small/NC, 도 3(b)는 CoFe PBA-medium/NC, 도 3(c)는 CoFe PBA-large/NC, 도 3(d)는 CoFe PBA-small/NF, 도 3(e)는 CoFe PBA/NF, 및 도 3(f)는 CoFe PBA-large/NF의 SEM 이미지이고. 도 3(g) Cdl 값으로 평가된 ECSA와 도 3(h) CoFe PBA-small/NF, CoFe PBA/NF 및 CoFe PBA-large/NF의 BET 표면적 및 기공 부피의 비교를 나타낸다. 도 4는 Ru-CoFe PBA/NF의 구성 및 구조적 특성을 보여주는 도면으로, 도 4(a) 내지 도 4(c)는 각각 Ru-CoFe PBA/NF 및 CoFe PBA/NF에 대한 Co 2p, Fe 2p 및 Ru 3p의 XPS 스펙트럼이고, 도 4(d)는 FTIR 스펙트럼(2000 ~ 2200 cm-1), 도 4(e)는 Ru 함량이 다른 Ru-CoFe PBA/NF의 XRD 패턴이고, 도 4(f)는 K2CoFe(CN)6에 해당하는 확대된(200) 피크이고, 도 4(g) 및 도 4(h)는 각각 Ru-CoFe PBA/NF의 TEM 및 HRTEM(삽입: 해당 SAED 패턴) 이미지이고, 도 4(i)는 Ru(청록색), Co(빨간색) 및 Fe(녹색)를 보여주는 Ru-CoFe PBA/NF의 HAADF-STEM 이미지 및 해당 EDS 매핑(mapping)을 보여준다. 도 5는 RCFP/NF의 합성 및 특성화를 나타내는 도면으로, 도 5(a)는 RCFP/NF의 SEM 이미지, 도 5(b)는 RCFP/NF 및 CFP/NF의 XRD 패턴. 도 5(c) 및 도 5(d)는 각각 RCFP/NF의 TEM 이미지 및 해당 EDS 매핑, 도 5(e) 및 도 5(f)는 각각 RCFP/NC의 TEM 이미지 및 해당 EDS 매핑을 보여준다. 도 6은 RCFP/NF 및 CFP/NF의 전자 구조를 나타내는 도면으로, 도 6(a), 도 6(b), 도 6(c) 도 6(d)는 각각 RCFP/NF 및 CFP/NF의 XPS Co 2p, Fe 2p, P 2p 및 Ru 3p 스펙트럼이다. 도 7은 RCFP의 전자 이동 메커니즘을 보여주는 도면으로, 도 7(a), 도 7(b) 및 도 7(c)는 각각 a-RCFP/NF, P 도핑된 RCF 합금/NF 및 RCF 합금/NF의 XPS Co 2p, Fe 2p 및 Ru 3p 스펙트럼이고, 도 7(d)는 a-RCFP/NF 및 P 도핑된 RCF 합금/NF의 XPS P 2p 스펙트럼이고, 도 7(e)는 RCFP 합성 중 전자 이동 경로에 대한 개략도이다. 도 8은 RCFP/NF의 전기화학적 성능을 보여주는 도면으로, 도 8(a) 및 도 8(b)는 각각 RCFP/NF, a-RCFP/NF, CFP/NF 및 Pt/C의 HER 극성(polarization) 곡선 및 Tafel 기울기이고, 도 8(c), 도 8(d) 및 도 8(e)는 각각 RCFP/NF, a-RCFP/NF 및 CFP/NF의 Cdl, ECSA에 의해 정규화된 HER 극성(polarization) 곡선 및 나이키스트(Nyquist) 플롯이고, 도 8(f)는 RCFP/NF, a-RCFP/NF, CFP/NF 및 Pt/C의 서로 다른 전류 밀도에서 Δη/Δlog|j|의 비율이고, 도 8(g)는 RCFP/NF의 표면 특성의 디지털 사진이고, 도 8(h)는 다양한 촉매의 정적(static) 및 후퇴(receding) 접촉각(contact angles)에 대한 비교이다. 도 9는 본 발명에서의 이론적 계산을 설명하기 위한 도면으로, 도 9(a)는 알칼리성 HER 경로의 4가지 기본 단계, 도 9(b)는 RCFP (111) 슬래브(slab)의 해당 자유 에너지 다이어그램. 도 9(c)는 Ru-Fe 및 Co-Fe 브릿지 사이트(bridge sites)에 대한 H* 흡착의 자유 에너지 다이아그램, 도 9(d)는 d-오비탈(orbitals)의 계산된 PDOS, 도 9(e)는 RCFP/NF 및 CFP/NF의 측정된 표면 가전자대(valence band) 광전자 방출(photoemission) 스펙트럼이다. 도 10은 RCFP/NF의 안정성 테스트 결과를 보여주는 도면으로, 도 10(a) 및 도 10(b)는 100 mA/㎠의 전류 밀도에서 1.0 M KOH에서 RCFP 및 Pt/C의 크로노포텐시오메트릭(chronopotentiometric) 테스트 결과이고, 도 10(c), 도 10(d) 및 도 10(e)는 각각 100시간의 크로노포텐시오메트릭 테스트 후 RCFP/NF의 SEM, TEM 및 해당 EDS 매핑을 보여준다. 도 11(a), 도 11(b) 및 도 11(c)는 각각 CoFe PBA-small/NC, CoFe PBA-medium/NC 및 CoFe PBA-large/NC의 SEM 이미지이다. 도 12(a), 도 12(b), 도 12(c), 도 12(d), 도 12(e) 및 도 12(f)는 각각 3초(CoFe PBA-small/NF), 7초, 15초(CoFe PBA-/NF), 30초, 80초 및 160초(CoFe PBA-large/NF)의 공급(feeding) 시간에서 서로 다른 크기 분포를 갖는 CoFe PBA/NF 전구체 입자의 SEM 이미지이다. 도 13은 공급 시간을 3, 7, 15, 30, 80 및 160초로 조정하여 서로 다른 크기 분포를 갖는 CoFe PBA/NF 전구체 입자의 XRD 패턴이다. 도 14는 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)으로, 도 14(a), 도 14(b) 및 도 14(c)는 각각 25 ~ 100 mV/s의 다양한 스캔 속도에서 1.0 M KOH에서의 CoFe PBA-small/NF, CoFe PBA/NF 및 CoFe PBA-large/NF의 사이클릭 볼타모그램이고, 도 14(d)는 비패러데이(non-faradaic) CV 스캐닝으로 얻은 CoFe PBA-small/NF, CoFe PBA/NF 및 CoFe PBA-large/NF의 Cdl이다. 도 15는 Ru-CoFe PBA/NF 및 CoFe PBA/NF의 XPS K 2p 스펙트럼이다. 도 16은 Ru-CoFe PBA/NF 및 CoFe PBA/NF의 FTIR 스펙트럼이다. 도 17은 Ru-CoFe PBA/NC, CoFe PB