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KR-102959407-B1 - ELECTROLYTE USING HIGH DIELECTRIC ZWITTERIONIC MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

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Abstract

본 발명은 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질에 있어서, 유기 용매와 금속염을 포함하는 유기 전해질; 및 중량평균 분자량이 100 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고, 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물;로 이루어진 전해질 혼합물을 포함하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.

Inventors

  • 강용묵
  • 서지훈
  • 이수원
  • 김빛가람
  • 박상현

Assignees

  • 고려대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20240607
Priority Date
20230609

Claims (13)

  1. 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질에 있어서, 유기 용매와 금속염을 포함하는 유기 전해질; 및 중량평균 분자량이 5000 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고, 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물;로 이루어진 전해질 혼합물을 포함하되, 상기 쌍성이온 화합물은, 쌍성이온 단량체로부터 유래되고 개시제를 통해 중합된 제2 쌍성이온 화합물, 상기 쌍성이온 단량체로부터 유래되고 가교제와 개시제를 통해 중합가교된 제3 쌍성이온 화합물 및 양이온 단량체와 음이온 단량체의 조합으로부터 유래되고 개시제를 통해 중합된 제4 쌍성이온 화합물; 중 선택되는 적어도 하나의 화합물이고, 상기 쌍성이온 화합물은, 상기 금속음극재 표면에, 상기 쌍성이온 화합물에 포함된 양이온이 금속음극재 방향으로 배열되고 상기 쌍성이온 화합물에 포함된 음이온이 전해질 방향으로 배열된 구조를 갖는 편극장(Polarized field)을 형성하여 금속이온의 편향적 퇴적으로 인한 금속 덴드라이트의 형성이 억제되도록 유도하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 전해질 혼합물은, 상기 유기 전해질 90 내지 99.5wt% 및 상기 쌍성이온 화합물 0.5 내지 10wt%로 이루어진, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 유기 전해질은, 상기 유기 용매에 상기 금속염이 1M 내지 4M의 농도로 용해된 것인, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  4. 삭제
  5. 제3 항에 있어서, 상기 쌍성이온 단량체는, 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propionate, Sulfobetaine methacrylate로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 양이온 단량체는, METAC, AETMA 및 AMPTMA((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이고, 상기 음이온 단량체는, SPA, SPM(3-Sulfopropyl methacrylate) 및 AMPA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 쌍성이온 화합물은, 상기 유기 용매보다 높은 유전상수값을 가지며, 상기 전해질 혼합물의 유전율을 증대시켜 전해질과 상기 금속음극재의 계면을 안정화시키는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  8. 삭제
  9. 제7 항에 있어서, 상기 유기 용매는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 금속염은, 과염소산 리튬(LiClO 4 ), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF 3 SO 2 )2N, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로붕소산염 (LiBF 4 ), 육불화인산리튬(LiPF 6 ), 삼불화메탄설폰산 리튬(LiCF 3 SO 3 ), 리튬 비스-퍼플루오로에틸설포닐이미드(Li(C 2 F 5 SO 2 )2N), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 테트라플루오로알루미네이트(LiAlF 4 ), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LIODFB), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO 2 F) 2 , LiFSI) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염인, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 가교제는, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하고, 상기 개시제는, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 2.2'-Azobisisobutyronitrile, Photoinitiator 184, Photoinitiator 2959로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  12. 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조방법에 있어서, 유기 용매와 금속염을 포함하는 유기 전해질을 준비하는 제1 단계; 및 준비된 유기 전해질에 중량평균 분자량이 5000 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물을 혼합하여 이루어진 전해질 혼합물을 제조하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 쌍성이온 화합물은, 쌍성이온 단량체로부터 유래되고 개시제를 통해 중합된 제2 쌍성이온 화합물, 상기 쌍성이온 단량체로부터 유래되고 가교제와 개시제를 통해 중합가교된 제3 쌍성이온 화합물 및 양이온 단량체와 음이온 단량체의 조합으로부터 유래되고 개시제를 통해 중합된 제4 쌍성이온 화합물; 중 선택되는 적어도 하나의 화합물이고, 상기 쌍성이온 화합물은, 상기 금속음극재 표면에, 상기 쌍성이온 화합물에 포함된 양이온이 금속음극재 방향으로 배열되고 상기 쌍성이온 화합물에 포함된 음이온이 전해질 방향으로 배열된 구조를 갖는 편극장(Polarized field)을 형성하여 금속이온의 편향적 퇴적으로 인한 금속 덴드라이트의 형성이 억제되도록 유도하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조방법.
  13. 양극; 금속음극재를 포함하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 제1 항, 제2 항, 제3 항, 제5 항, 제6 항, 제7 항, 제9 항, 제10 항 및 제11 항 중 어느 한항의 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질; 및 상기 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 상에 위치한 분리막;을 포함하는, 이차전지.

Description

고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법{ELECTROLYTE USING HIGH DIELECTRIC ZWITTERIONIC MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF} 본 발명은 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 리튬 이온전지는 다양한 산업분야에 활용되고 있으며, 전기자동차의 핵심 기술로 그 중요성이 커지고 있으나 최근 리튬 이온 전지의 발화 사건이 사회문제로 대두되면서 전지의 고도화 및 안정성 확보에 관한 기술의 수요가 커지고 있다. 리튬메탈은 기존 리튬 이온 전지의 상용화 음극 소재로 사용되고 있는 흑연의 이론 용량 372 mAh/g의 10배 이상인 3860 mAh/g의 높은 이론 용량과 낮은 환원전위(-3.04 V(vs. SHE)를 갖고 있어 전지의 경량화 및 대용량화에 필수적인 소재이다. 그러나, 상기 리튬메탈은 아래와 같은 문제점이 있다. 전지의 고도화 및 경량화에 대한 기술 수요가 증가함에 따라 차세대 음극 소재로 리튬메탈의 사용이 필수적이나, 메탈표면을 열역학적으로 안정화하기 위해 특정 영역에서 리튬이온의 퇴적이 집중되고, 이로인해 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성되는 한계점이 있다. 이에 따라, 리튬메탈의 덴드라이트 생성 억제를 통한 전해질과 음극의 계면 안정성을 리튬 이차전지에 부여하는 전해질의 개발이 필요한 실정이다. 도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 고유전율 쌍성이온 소재를 설명하기 위한 도면이다. 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해질의 유전상수 값을 나타내는 도표이다. 도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀에 있어서 충방전 후의 리튬메탈 표면의 형상을 나타낸 도면이다. 도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀에 있어서 정전류 측정으로부터 얻은 충방전 곡선을 나타낸 도면이다. 도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀에 있어서 정전류 측정으로부터 얻은 충방전 곡선을 구간별로 나누어 곡선의 평평도를 나타낸 도면이다. 도 7은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 후에 리튬메탈 표면 조성을 에너지 분산형 분광기로 분석한 결과를 나타낸 도면이다. 도 8은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 후에 리튬메탈 표면 조성을 X선 광전자 분광기로 분석한 결과를 나타낸 도면이다. 도 9는 실시예 3 및 비교예 3에 따른 리튬 이차전지 코인셀의 정전류 충방전 평가 결과이다. 본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 수정 및 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기를 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한 본명세서에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 어떤 층이 다른 층 '상(上)에' 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 상면에 직접 형성되거나 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 영역, 층 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 층이 이같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 층을 다른 영역 또는 층과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에서 제1 부분으로 언급된 부분이 다른 실시예에서는 제2 부분으로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 본 발명의 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질은 전해질의 유전율을 높여 전해질과 금속음극재의 계면을 안정화할 수 있도록 설계되었다. 구체적으로, 본 발명에서는 전해질에 쌍성이온 소재를 전해질 첨가제로 첨가하도록 함으로써, 편극장 형성을 통한 금속음극재 표면의 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질을 확보하였다. 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 고유전율 쌍성이온 소재를 설명하기 위한 도면이다. 도 1a)는 고유전율 쌍성이온 소재의 제조공정을 설명하기 위한 도면이고, 도 1b)는 고유전율 쌍성이온 소재를 포함하는 코인 셀을 설명하기 위한 도면이다. 도 1a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질은 유기 용매와 금속염을 포함하는 유기 전해질 및 중량평균 분자량이 100 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고, 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물로 이루어진 전해질 혼합물을 포함한다. 구체적으로, 본 발명은 음극으로 리튬메탈, 나트륨메탈, 칼륨메탈, 아연메탈, 알루미늄메탈, 및 마그네슘메탈을 각각 활용하는 리튬 이차전지, 나트륨 이차전지, 칼륨 이차전지, 아연 이차전지, 알루미늄 이차전지 및 마그네슘 이차전지에 활용할 수 있는 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질인 것일 수 있으며, 더 구체적으로, 음극으로 리튬메탈을 활용하는 리튬 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질인 것이 바람직하다. 아울러, 상기 유기 전해질 90 내지 99.5wt% 및 상기 쌍성이온 화합물 0.5 내지 10wt%로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 유기 전해질은 상기 유기 용매에 상기 금속염이 1M 내지 4M의 농도로 용해된 것일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질은 쌍성이온 화합물을 포함하는 전해질, 즉, 액체 전해질이고, 높은 유전상수값을 가지는 것일 수 있으며, 상기 쌍성이온 화합물은 쌍성이온을 갖는 단량체 혹은 고분자일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 쌍성이온 화합물은 상기 쌍성이온을 갖는 단량체로부터 유래되거나 양이온 단량체 및 음이온 단량체로부터 유래되는 쌍성이온 고분자일 수 있다. 또한, 상기 금속음극재는 리튬메탈, 나트륨메탈, 칼륨메탈, 아연메탈, 알루미늄메탈, 및 마그네슘메탈 등을 포함할 수 있으며, 리튬 이차전지와 차세대 이차전지인 나트륨 이차전지, 칼륨 이차전지, 아연 이차전지, 알루미늄 이차전지 및 마그네슘 이차전지의 음극으로 활용되는 것일 수 있다. 이러한, 쌍성이온 화합물을 포함하는 전해질은 금속음극재의 표면에서의 금속 덴드라이트 성장 및 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속음극재는 리튬메탈인것이 바람직하며, 더 구체적으로 쌍성이온 화합물을 포함하는 전해질은 리튬메탈 표면에서의 리튬 덴드라이트 성장 및 전해질과의 부반응을 억제한다. (1) 유기 용매와 금속염 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 용매는 구성요소 물질을 잘 용해시키고, 금속음극재와의 반응성이 적은 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 유기 용매는 통상의 유기 용매, 구체적으로, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염은 이온 전도도 향상에 도움을 주는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 상기 금속음극재의 종류에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속염은 통상의 리튬염, 구체적으로, 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로붕소산염 (LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 삼불화메탄설폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스-퍼플루오로에틸설포닐이미드(Li(C2F5SO2)2N), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 테트라플루오로알루미네이트(LiAlF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LIODFB), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2, LiFSI) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염일 수 있다. (2) 쌍성이온 화합물 본 발명의 일 실시예에 따른 쌍성이온 화합물은 양이온 작용기 및 음이온 작용기를 모두 포함할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 쌍성이온 화합물은 통상의 단량체 또는 중합체를 포함하는 것으로, 구체적으로, 쌍성이온 단량체를 포함하는 제1 쌍성이온 화합물, 상기 쌍성이온 단량체로부터 유래되고 개시제를 통해 중합된 제2 쌍성이온 화합물, 상기 쌍성이온 단량체로부터 유래되고 가교제와 개시제를 통해 중합가교된 제3 쌍성이온 화합물, 및 양이온 단량체 및 음이온 단량체의 조합으로부터 유래되고 개시제를 통해 중합된 제4 쌍성이온 화합물 중 선택되는 적어도 하나의 화합물이다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 쌍