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KR-102959944-B1 - SOLID ELECTROLYTE AND ALL-SOLID-SATE BATTERY COMPRISING THE SAME

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Abstract

본 발명은 종래의 황화물계 고체 전해질의 대기 안정성을 향상시키고자 하는 발명으로, S 2- 의 이온 반경(r s )(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/r s )가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑된 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Inventors

  • 전도연
  • 손병국
  • 이승호
  • 박창훈
  • 김인규
  • 정하빈
  • 이동건

Assignees

  • 주식회사 엘지화학

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230824
Priority Date
20220825

Claims (13)

  1. S 2- 의 이온 반경(r s )(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/r s )가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑된 아지로다이트형 결정 구조를 가지고, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 고체 전해질: [화학식 1] Li a (P 1-b M b )S c X d 상기 화학식 1에서, M은 Ga이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 1종 이상이며, 5.0<a<7.5, 0<b≤0.7, 3.5≤c≤7, 0.8≤d≤1.7이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온은 이온 반경(r)(단위: Å) 값에 대한 이온 산화수(c) 값의 비(c/r)가 7.00 내지 14.00인 고체 전해질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 P의 몰수(x)와 상기 M의 몰수(y)의 총합에 대한 상기 M의 몰수의 비(y/(x+y))가 0.01 내지 0.7을 만족하는 것인 고체 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서, 하기 식 1에 따른 이온 전도도 유지율이 55% 이상인 고체 전해질: [식 1] 상기 식 1에서, 초기 이온 전도도는 고체 전해질 제조 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이며, 수분 노출 후 이온 전도도는 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 초기 이온 전도도가 2.0mS/cm 내지 20.0mS/cm인 고체 전해질.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 수분 노출 후 이온 전도도가 1.4mS/cm 내지 18.0mS/cm인 고체 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서, NIR 스펙트럼에서 5200cm -1 내지 4725cm -1 영역에 존재하는 불순물 피크와 관련하여, 하기 식 2에 따른 불순물 피크의 면적 증가율이 50% 내지 400%인 고체 전해질: [식 2] 상기 식 2에서, 수분 노출 전 불순물 피크의 적분 값은 고체 전해질 제조 직후, 상온에서 측정한 NIR 스펙트럼으로부터 얻은 값이며, 수분 노출 후 불순물 피크의 적분 값은 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 상온에서 측정한 NIR 스펙트럼으로부터 얻은 값이다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 수분 노출 후 불순물 피크의 적분 값은 1 내지 20인 고체 전해질.
  11. 청구항 1에 있어서, 평균 입경(D 50 )이 0.5㎛ 내지 4㎛인 고체 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서, 스팬 값([D 90 -D 10 ]/D 50 )이 4 이하인 고체 전해질.
  13. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 5 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.

Description

고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 {SOLID ELECTROLYTE AND ALL-SOLID-SATE BATTERY COMPRISING THE SAME} 본 발명은 대기 안정성이 향상된 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. 전고체 전지는 기존 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이를 채우고 있는 액체 전해질을 고체로 바꾼 전지로서, 폭발 위험이 없어 안전하면서도 기존의 전지에 비해 에너지 밀도가 높아 차세대 전지로 주목받고 있다. 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 전지 내 리튬 이온이 전도 가능한 고체 상태의 물질로, 현재 리튬 이차전지에 적용되는 전해액 수준의 높은 이온 전도도를 지니고 있다. 고체 전해질을 구성하는 핵심 소재로는 폴리머, 황화물, 산화물 등이 있지만, 그 중에서도 연성이 크고 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질이 고용량 대형 전지의 제조에 적합한 것으로 평가받는다. 그러나, 황화물계 고체 전해질은 수분에 대한 반응성이 높아 대기 중의 수분뿐만 아니라, 습도가 낮은 조건에서의 수분과도 반응하여 유해 가스인 황화수소(H2S)를 발생시키는 문제가 있다. 이에 따라, 유독한 황화수소가 작업자의 안전성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 황화물계 고체 전해질 자체의 성능이 열화되는 문제가 있다. 이에, 대기 안정성이 우수한 황화물계 고체 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다. 도 1은 실시예 1, 4 및 5의 고체 전해질의 XRD 그래프를 나타낸 도면이다. 도 2는 비교예 3, 4 및 5의 고체 전해질의 XRD 그래프를 나타낸 도면이다. 이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서, 이온 반경은 샤논(Shannon) 이온 반경이다. 본 명세서에서, 'Dn'은, 입경에 따른 체적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 체적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 체적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매(자일렌) 중에 분산시킨 후, 시판되는 입도 분석기(예를 들어, Malvern社, Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다. 고체 전해질 본 발명에 따른 고체 전해질은, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑된 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 것이다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질의 경우, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑되어 있어, 고체 전해질 자체의 대기 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전지를 제조할 때 건식(dry) 및 습식(wet) 공정에서 내화학성이 개선될 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 당업계에서 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질로 사용되고 있는 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 등의 경우에는 고체 전해질에 포함되는 S2- 이온이 대기 중의 수분과 반응하여 분해되기 쉬운 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질은, S2- 이온과 결합력이 강한 양이온, 구체적으로, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 내지 0.30인 양이온으로 도핑되어 있어, 수분 또는 산소에 노출되었을 때 고체 전해질 입자가 분해, 열화되는 것을 억제할 수 있다. 결과적으로, 유독 가스인 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)는 구체적으로는 0.20 이상, 0.21 이상, 또는 0.25 이상, 그리고, 0.30 이하일 수 있다. 한편, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.20 미만인 경우에는 양이온과 S2-의 결합력이 낮아 수분에 의한 분해 반응이 쉽게 일어나는 문제가 있다. 그리고, S2-의 이온 반경(rs)(단위: Å) 값에 대한 양이온의 이온 반경(r)(단위: Å) 값의 비(r/rs)가 0.30 초과인 경우에는 양이온의 크기가 너무 커 아지로다이트형 결정 구조 내에 도핑이 어렵기 때문에, 수분 안정성 개선 효과가 없을 뿐만 아니라, 불순물이 생성되어 이온 전도도가 저하되는 문제가 있다. 본 발명에 따르면, 상기 양이온은 이온 반경(r)(단위: Å) 값에 대한 이온 산화수(c) 값의 비(c/r)가 7.00 내지 14.00인 것일 수 있다. 이 경우, 상기 양이온이 S2-와 결합을 이루는 P-site에 도핑이 쉽게 될 수 있어 초기 이온 전도도가 개선될 수 있고, 상기 양이온과 S2-와의 결합력이 좋아 수분 안정성이 개선될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다. 이 경우, 고체 전해질이 높은 이온 전도도를 가지고, 리튬 음극과의 반응성이 낮을 수 있으며, 수분 또는 산소에 노출되었을 때 고체 전해질 입자가 분해, 열화되는 것이 억제될 수 있다. [화학식 1] Lia(P1-bMb)ScXd 상기 화학식 1에서, M은 Sn, Nb, Ni, Ge, Ga 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 1종 이상이며, 5.0<a<7.5, 0<b≤0.7, 3.5≤c≤7, 0.8≤d≤1.7이다. 본 발명에 따르면, 상기 M은 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질에 도핑되는 도핑 원소로 Sn, Nb, Ni, Ge, Ga 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상, 구체적으로는 Sn, Nb, Ge 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 P의 몰수(x)와 상기 M의 몰수(y)의 총합에 대한 상기 M의 몰수의 비(y/(x+y))가 0.01 내지 0.7을, 구체적으로는 0.01 이상, 그리고, 0.5 이하, 0.6 이하, 또는 0.7 이하를 만족하는 것일 수 있다. 이 경우, 도핑량이 적절하여 불순물의 함량이 없거나 낮은 아지로다이트 상으로 존재할 수 있고, 이에 따라, 이온 전도도가 개선될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 하기 식 1에 따른 이온 전도도 유지율이 55% 이상, 구체적으로는 55% 이상, 그리고, 70% 이하, 75% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 또는 90% 이하일 수 있다. [식 1] 상기 식 1에서, 초기 이온 전도도는 고체 전해질 제조 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이며, 수분 노출 후 이온 전도도는 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이다. 본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 초기 이온 전도도가 2.0mS/cm 내지 20.0mS/cm, 구체적으로, 2.0mS/cm 이상, 또는 2.5mS/cm 이상, 그리고, 10.0mS/cm 이하, 15.0mS/cm 이하, 또는 20.0mS/cm 이하일 수 있다. 전해질의 이온 전도도는 높을수록 좋지만, 초기 이온 전도도가 상기 범위를 만족하는 경우, 수분 안정성 개선 효과가 우수할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 수분 노출 후 이온 전도도가 1.4mS/cm 내지 18.0mS/cm, 구체적으로, 1.4mS/cm 이상, 또는 1.5mS/cm 이상, 그리고, 9.0mS/cm 이하, 10.0mS/cm 이하, 11.0mS/cm 이하, 12.0mS/cm 이하, 13.0mS/cm 이하, 14.0mS/cm 이하, 15.0mS/cm 이하, 16.0mS/cm 이하, 17.0mS/cm 이하, 또는 18.0mS/cm 이하일 수 있다. 이 경우, 전지 제조 공정 중 수분 노출에도 전해질 구조가 유지되는 이점이 있다. 본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 고체 전해질의 NIR 스펙트럼에서 5200cm-1 내지 4725cm-1 영역에 존재하는 불순물 피크와 관련하여, 하기 식 2에 따른 불순물 피크의 면적 증가율이 50% 내지 400%, 구체적으로, 50% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 또는 200% 이상, 그리고, 350% 이하, 또는 400% 이하인 것일 수 있다. [식 2] 상기 식 2에서, 수분 노출 전 불순물 피크의 적분 값은 고체 전해질 제조 직후, 상온에서 측정한 NIR 스펙트럼으로부터 얻은 값이며, 수분 노출 후 불순물 피크의 적분 값은 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5