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KR-102959958-B1 - ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION FOR FORMING A HARD COAT LAYER, HARD COAT FILM USING THE SAME AND LAMINATE THEREOF

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Abstract

[과제] 디스플레이 생산 프로세스 중의 흠집 발생, 경화수축에 의한 컬 발생, 및 TAC 필름의 비누화공정에서의 자외선 커트제의 용출을 억제한 하드코트층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물, 그것을 이용한 하드코트 필름 및 그의 적층체를 제공하는 것이다. [해결수단] 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 하드코트층을 형성하기 위한 조성물로서, 특정 (메트)아크릴레이트를 포함하는 활성 에너지선 경화성 성분(A), 자외선 커트제(B), 광중합개시제(C) 및 특정 용제(D)를 포함하는 하드코트층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 해결된다.

Inventors

  • 츠루타, 히로아키

Assignees

  • 아티엔스 가부시키가이샤
  • 토요켐주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20231226
Priority Date
20221227

Claims (5)

  1. 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 하드코트층을 형성하기 위한 조성물로서, 활성 에너지선 경화성 성분(A), 자외선 커트제(B), 광중합개시제(C) 및 용제(D)를 포함하고, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)이, (메트)아크릴로일기를 6개 이상 갖고, 또한 누레이트환 골격을 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(a1), (메트)아크릴로일기를 4개 이상 15개 이하 갖고, 또한 중량평균 분자량이 500~15,000인 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(단 (a1)을 제외한다)(a2) 및 기타 다관능 (메트)아크릴레이트(a3)를 모두 포함하고, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(a1)가, 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(삼량체)와 수산기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 화합물의 반응생성물, 또는, 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트(삼량체)와 폴리올 및 수산기를 갖는 폴리 또는 모노(메트)아크릴레이트 화합물의 반응생성물을 포함하고, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(a2)가, 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트의 반응생성물을 포함하고, 기타 다관능 (메트)아크릴레이트(a3)가, 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 2~5개 갖고, 누레이트환 골격을 갖는 다관능 아크릴레이트, 및, (메트)아크릴로일기수가 4~15개의 범위 외 혹은 중량평균 분자량이 500~15,000의 범위 외인 다관능 우레탄아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 용제(D)가, 하기 식(1)을 만족하는 탄산디메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 1,3-디옥솔란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제(d1) 및 용제(d1) 이외의 용제(d2)를 포함하는 하드코트층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물. 식(1) [(X2)/(X1)]≥0.25 (X1): 용제를 적하하고 있지 않은 두께 80μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 헤이즈값 (X2): 용제를 적하 및 건조한 후의, 두께 80μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 헤이즈값
  2. 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에, 제1항에 기재된 하드코트층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물로부터 형성되는 하드코트층을 갖는 하드코트 필름.
  3. 제2항에 있어서, 파장 380nm에 있어서의 투과율(ta)이 4% 이하, 또한 파장 420nm에 있어서의 투과율(tb)이 70% 이상인 하드코트 필름.
  4. 제3항에 있어서, 하기 식(2)를 만족하는, 하드코트 필름. 식(2) (tc)-(ta)≤1% (ta): 수산화나트륨 수용액에 침지하고 있지 않은 하드코트 필름의 파장 380nm에 있어서의 투과율 (tc): 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 수세 및 건조한 후의, 하드코트 필름의 파장 380nm에 있어서의 투과율
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 하드코트 필름과 원편광 기능층이 적층된 적층체.

Description

하드코트층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물, 그것을 이용한 하드코트 필름 및 그의 적층체{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION FOR FORMING A HARD COAT LAYER, HARD COAT FILM USING THE SAME AND LAMINATE THEREOF} 본 발명은, 하드코트층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물, 그것을 이용한 하드코트 필름, 및 그의 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, TV, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰 등의 디스플레이에 적용할 수 있는, 하드코트층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물, 그것을 이용한 하드코트 필름, 그의 적층체에 관한 것이다. TV, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰 등의 디스플레이 용도에서는 종래의 다용되고 있던 액정 디스플레이(LCD) 외에도 다양한 디스플레이가 개발되고, 각종 특장을 살린 제품이 시장으로 전개되고 있다. 그 중에서도 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이는, TV나 스마트폰 등의 각종 용도로 급속히 확대되고 있는데, 유기 EL 디스플레이에 사용되는 발광소자는, 구성재료로부터 발생하는 수증기, 및 불순물가스 등에 약하기 때문에, 수증기에 의한 열화 대책으로서, 기재 상에 무기화합물의 배리어층(무기층)을 마련하거나, 불순물가스 대책으로서, 휘발성분의 저감 등을 행하거나 함으로써, 발광소자를 보호하고 있다. 또한, 열이나 자외선 등의 외부요인에 따른 영향도 크고, 특히, 자외선의 영향은, 저파장측의 고에너지 영역에 한정되지 않고, 가시광에 가까운 파장 400nm 근방의 자외선에서도 열화영향이 크다. 그 때문에, 옥외에서의 이용을 고려하면 디스플레이 외부로부터 침입하는 자외선으로부터 내부구조를 보호하기 위해, 자외선을 커트하는 기능이 필요하게 된다. 한편, 일반적인 유기 EL 디스플레이에는 편광판이 적층되어 있다. 유기 EL 디스플레이에 사용되고 있는 편광판은 원편광판으로 불리며, 액정 디스플레이에 사용되는 광투과 제어용도와는 상이하다. 유기 EL 디스플레이를 구성하는 전극부에는 금속이 이용되고 있고, 이 전극부에서 외부로부터의 입사광이 디스플레이 내에서 산란한다. 이 외부로부터의 입사광의 영향을 피하기 위해 원편광판을 적층한다. 종래부터 편광판은, 액정에 대하여 친화되기 쉬운 점에서 수용성인 폴리비닐알코올(PVA)이 다용되고 있고, 요오드로 염색 후에 필름상으로 연신하여 제조되고 있다. PVA 편광판은 흡습성이 있기 때문에, 보호필름으로서 불연성, 외관(투명성), 절연성이 우수한 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이 사용된다. PVA로부터 제조한 편광판과 TAC 필름을 접착할 때에는, TAC 필름의 표면을 가성 알칼리에 의해 비누화처리를 행하고, TAC 필름 표면의 아세틸기(-O=COCH기)의 일부를 친수기인 수산기(-OH)로 가수분해할 필요가 있다. TAC 필름의 비누화처리법은 수산화나트륨(NaOH), 혹은 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 수용액 중에 TAC 필름을 침지하여 행해지고 있다. TAC 필름은 디스플레이에서의 편광용도인 경우, 편광판과 접착하는 반대의 면에는 하드코트(HC), 안티글레어(AG), 안티리플렉트(AR), 대전방지(AS) 등의 다른 기능층을 적층하는 경우가 많다. 이들 기능층 적층의 공정은 PVA 편광판과 TAC 필름의 밀착성을 유지하기 위해, 가성 알칼리에 의한 비누화처리 전에 행하는 것이 일반적이다. 그 때문에, 기능층의 적층을 행한 후에 강알칼리를 사용한 비누화처리를 행하게 되고, 모처럼, 적층된 기능층에 대하여 데미지를 부여하여, 기능저하의 문제를 발생시킨다. 또한, 디스플레이를 구비한 기기, 특히 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 패드, 스마트워치 등의 모바일기기는 휴대성을 중시하기 때문에, 경량화, 다운사이즈화가 진행되고 있으며, 디스플레이 구성 중의 기능층의 복(複)기능화, 박막화가 검토되고 있다. 박막화 검토에서는, 기재 필름의 소(小)막두께화가 진행되고 있으며, 100μm에서 50μm 이하의 박막필름도 검토되고 있다. 필름 상에 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하면, 일반적으로 경화수축으로 인한 휨, 컬이 발생하는 경우가 많고, 필름 기재의 박막화에 의해, 그 경향은 현저해진다. 디스플레이는 기능층을 적층하여 구성되어 있기 때문에, 기능층 형성 후의 기재 컬은, 후공정에서의 작업성의 악화, 수율의 저하를 초래한다. 특허문헌 1 및 2에는, 디스플레이 구성 중의 기능층의 복기능화, 박막화의 검토로서 편광판층 시인측과 유기 EL 디스플레이 표시부의 사이에 배설(配設)하여, 2개의 부재를 일체화시키기 위한 양면점착시트로서, 적어도 1층의 자외선 흡수층을 갖고, 파장 380nm의 광선투과율을 저감시키는 투명 양면점착시트가 예시되어 있다. 그러나, 양면점착시트에 자외선 커트제를 첨가하는 경우, 블리드 방지, 점착성능의 점에서, 첨가량에 자연히 제한이 있기 때문에, 부재의 박막화에 의해 디스플레이부에 입사하는 자외선을 충분히 커트할 수 없어, 디스플레이에 대한 악영향을 막을 수 없었다. 한편, 자외선 커트 기능층을 PVA 편광판과 밀착하는 TAC 필름의 반대면에 적층하여 대응하는 경우, TAC 필름의 비누화처리에 의해, 자외선 커트 기능층으로부터의 자외선 커트제 용출이 발생하여, 자외선 투과율의 상승, 비누화처리액으로의 자외선 커트제 용출(오염)을 일으키는 경우가 있다. 그 대책으로서, 특허문헌 3에는, 자외선 경화형의 기능층을 마련한 TAC 필름면의 반대측면만, 선택적으로 비누화하는 처리법이 예시되어 있는데, 비누화에 의한 자외선 커트층에 대한 영향을 없앨 수는 없었다. 게다가, 기능층의 가교밀도를 높게 하면 경화수축에 의해 컬 발생 등의 문제가 있었다. 비누화처리의 사이에 보호필름을 붙여 두는 것도 생각되나, 공정이 늘어남에 따른 열화나 코스트업 등의 문제가 발생하는 것이 생각된다. 한편으로는, 자외선 커트제에 의한 자외선 경화에 대한 영향도 억제해야 해서, 아직 개량이 필요하였다. 도 1은 유기 EL 디스플레이의 적층 구성도(1)이다. 도 2는 유기 EL 디스플레이의 적층 구성도(2)이다. 이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 명세서에 있어서 「~」를 이용하여 특정되는 수치범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값의 범위로서 포함하는 것으로 한다. 먼저 본 명세서에서 이용되는 용어에 대하여 설명한다. 본 명세서에서는, 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴로일」, 및 「(메트)아크릴레이트」라고 표기한 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 각각 「아크릴 또는 메타크릴」, 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」, 및 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 나타내는 것으로 한다. 또한, 「하드코트층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물」을 「하드코트층 형성용 조성물」, 「(메트)아크릴로일기를 6개 이상 갖고, 또한 누레이트환 골격을 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(a1)」를 「다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(a1)」, 「(메트)아크릴로일기를 4개 이상 15개 이하 갖고, 또한 중량평균 분자량이 500~15,000인 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(단 (a1)을 제외한다)(a2)」를 「다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(a2)」, 「기타 다관능 (메트)아크릴레이트(a3)」를 「다관능 (메트)아크릴레이트(a3)」라고 각각 칭하는 경우가 있다. 본 명세서 중에 나오는 각종 성분은 특별히 주석하지 않는 한, 각각 독립적으로 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. <<활성 에너지선 경화성 성분(A)>> 활성 에너지선 경화성 성분(A)은 (메트)아크릴로일기를 6개 이상 갖고, 또한 누레이트환 골격을 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(a1) 및, (메트)아크릴로일기를 4개 이상 15개 이하 갖고, 또한 중량평균 분자량이 500~15,000인 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(단 (a1)을 제외한다)(a2) 및 기타 다관능 (메트)아크릴레이트(a3)를 모두 포함한다. 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트란, 우레탄결합을 갖고, 또한 (메트)아크릴레이트기를 2개 이상 갖는 올리고머를 말한다. <다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(a1)> 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(a1)는, (메트)아크릴로일기를 6개 이상 갖고, 또한 누레이트환 골격을 갖는다. 누레이트환 골격은, 질소원자를 갖는 이소시아네이트 화합물의 삼량체이며, 6원환 구조이다. (메트)아크릴로일기를 6개 이상 가짐으로써, 가교밀도가 증대되고, 하드코트막 표면의 경도나 내찰상성이 우수하며 또한 하드코트막의 컬을 억제할 수 있다. 컬성을 억제하는 상세한 요인은 불분명한데, 누레이트환 골격부분의 환구조가 응력완화에 크게 기여하고 있다고 생각한다. (메트)아크릴로일기를 3개 갖고 누레이트환 골격을 갖는 화합물도 비교적 입수하기 쉬우나, 가교밀도가 작기 때문에 하드코트막 표면의 경도나 내찰상성이 불충분하여 적합하지 않다. 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트(a1)로서, 구체적으로는, 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(삼량체)와 수산기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 화합물의 반응물, 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트(삼량체)와 폴리올 및 수산기를 갖는 폴리 또는 모노(메트)아크릴레이트 화합물의 반응생성물을 들 수 있는데, 하드코트막 표면의 경도나 내찰상성이 우수한 관점에서, 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(삼량체) 화합물과, 수산기를 1개 및 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 화합물의 반응생성물이 바람직하다. 디이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 및 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 상기 방향족 이소시아네이트의 수소첨가체, 그리고, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 수산기를 1개 갖는 모노(메트)아크릴레이트로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 수산기를 1개 갖는 폴리(메트)아크릴레