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KR-102960023-B1 - Separator and method for manufacturing the same

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Abstract

본 발명은 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 제1무기입자층; 및 상기 제1무기입자층 상에 형성된 다공성 제2무기입자층; 을 포함하고, 상기 제2무기입자층의 표면은 나노다공성인 것을 특징으로 하는, 분리막을 제공한다.

Inventors

  • 정용주
  • 김혜란
  • 류산들
  • 류정식
  • 엄준선

Assignees

  • 한국기술교육대학교 산학협력단
  • 주식회사 제이이노텍

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230131

Claims (12)

  1. 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 제1무기입자층; 및 상기 제1무기입자층 상에 형성된 다공성 제2무기입자층; 을 포함하고, 상기 제2무기입자층의 표면은 나노다공성 스폰지이고, 제1무기입자층의 표면 상에 등각 코팅된 박막을 포함하며, 제2무기입자층의 두께가 30 ㎚ 내지 300 ㎚이며, 표면의 평균 기공 직경은 1 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는, 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1무기입자층은 두께가 1 ㎛ 내지 50 ㎛인, 분리막.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1무기입자층에 포함된 무기입자의 평균 입경은 0.3 ㎛ 내지 5 ㎛인, 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1무기입자층은 알루미나(Al 2 O 3 ), 베마이트(γ-AlO(OH)), 수산화알루미늄(Al(OH) 3 ), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO 2 ), 제올라이트(zeolite), 산화주석(SnO 2 ), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화세륨(CeO 2 ) 및 산화이트륨(Y 2 O 3 )으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하고, 상기 제2무기입자층은 알루미나(Al 2 O 3 ), 베마이트(γ-AlO(OH)), 수산화알루미늄(Al(OH) 3 ), 실리카(SiO 2 ), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO 2 ), 제올라이트(zeolite), 산화주석(SnO 2 ), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화세륨(CeO 2 ) 및 산화이트륨(Y 2 O 3 )으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는, 분리막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1무기입자층은 알루미나 입자를 포함하고, 제2무기입자층은 상기 제1무기입자층의 표면 상에 등각 코팅된 실리카 박막을 포함하는, 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 분리막.
  10. 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 제1무기입자 및 바인더를 포함하는 코팅용 조성물을 코팅하여 제1무기입자층을 형성하는 제1단계; 및 상기 제1무기입자층 상에 제2무기입자층을 형성하는 제2단계; 를 포함하고, 상기 제2무기입자층의 표면은 나노다공성 스폰지이고, 제1무기입자층의 표면 상에 등각 코팅된 박막을 포함하며, 제2무기입자층의 두께가 30 ㎚ 내지 300 ㎚이며, 표면의 평균 기공 직경은 1 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는, 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2단계는 전자빔 증착법에 의해 수행되는 것인, 분리막의 제조방법.
  12. 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치한 제1항, 제 4항, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막; 을 포함하는 리튬 금 속 이차전지.

Description

분리막 및 이의 제조방법{Separator and method for manufacturing the same} 본 발명은 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 현재 상용화된 대부분의 리튬 이차전지는 층상계 산화물 양극과 흑연 재질의 음극을 사용한 리튬 이온 전지(Lithium-ion battery, LIB)이다. 이러한 리튬 이온 전지는 그 에너지 밀도가 이론적인 값에 거의 도달하였으나, 보다 높은 에너지 밀도의 배터리 성능에 대한 수요는 계속되고 있다. 이에 따라 리튬　금속을　음극으로 사용한 리튬 금속 전지(Lithium metal battery, LMB)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬 금속은 이론적으로 용량이 가장 크고, 가장 낮은 환원 전위를 가지고 있으며, 원자량이 작아 에너지 밀도 면에서 가장 이상적인　음극　소재로서　주목받고 있다. 그러나,　리튬　금속을　음극으로 사용하는 경우,　리튬의 높은 반응성과 리튬 이온의 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 상세하게, 충전과정에서 일어나는 리튬 이온의 불균일한 전착은 덴드라이트(dendrite)의 형성 및 성장을 일으켜 내부 단락을 유발하고, 이 단락은 많은 열과 스파크를 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전 문제 및 수명 저하 문제를 가져온다. 전지의 안전성을 개선하기 위한 방안으로서, 한국공개특허공보 제10-2016-0088973호에서는 폴리에틸렌계 기재 상에 무기 소재로 이루어진 내열 코팅층이 형성된 분리막을 개시하고 있다. 이와 같은 내열 코팅층의 도입으로 전지가 내부 단락이 일어났을 때 전극의 접착면적을 최소화시켜주며 이로 인한 발화를 최소화시킬 수 있다. 그러나, 이와 같은 내열 코팅층은 덴드라이트의 형성 및 성장을 억제할 수는 없으므로, 결국 단락으로 인한 열폭주를 억제하지 못하고 내구성을 상실하는 한계가 있다. 따라서,　안전성 및 수명 특성이 현저히 향상된 리튬 금속 이차전지를 제공하기 위하여 덴드라이트의 형성 및 성장을 억제할 수 있는 분리막의 개발이 필요한 실정이다. 도 1은 실시예 1에서 제조한 분리막의 구조에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 도 2는 비교예 1에서 사용된 분리막의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 3은 비교예 2에서 사용된 분리막의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 4는 실시예 1에서 사용된 분리막의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다. 본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소가 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 발명의 발명자는 종래의 분리막의 기공을 통해 통과하는 리튬 이온의 플럭스가 불균일하여 리튬 덴드라이트가 형성 및 성장하는 문제가 발생함을 인식하였다. 상세하게, 다공성 지지체 상에 1층의 무기입자층만이 형성된 종래의 분리막의 경우, 무기입자층의 표면에 기공이 있는 부분과 없는 부분이 불균일하게 분포하여 종래의 분리막의 기공을 통과할 때의 리튬 이온의 플럭스가 불균일하게 나타났다. 이에 따라 리튬 덴드라이트가 많이 형성되고 성장이 잘 일어나는 문제가 있었다. 이를 해결하고자 거듭하여 연구를 수행한 결과, 다공성 지지체에 제1무기입자층과 제2무기입자층이 적층되고 제2무기입자층의 표면이 나노다공성 구조를 가지는 분리막의 경우, 리튬 이온의 플럭스가 균일하여 덴드라이트의 형성 및 성장을 효과적으로 억제할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 분리막은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 제1무기입자층; 및 상기 제1무기입자층 상에 형성된 다공성 제2무기입자층; 을 포함하고, 상기 제2무기입자층의 표면은 나노다공성인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 발명자는 종래의 분리막의 기공을 통해 통과하는 리튬 이온의 플럭스가 불균일하여 리튬 덴드라이트가 형성 및 성장하는 문제가 발생함을 인식하였다. 상세하게, 다공성 지지체 상에 1층의 무기입자층만이 형성된 종래의 분리막의 경우, 무기입자층의 표면에 기공이 있는 부분과 없는 부분이 불균일하게 분포하여 종래의 분리막의 기공을 통과할 때의 리튬 이온의 플럭스가 불균일하게 나타났다. 이에 따라 리튬 덴드라이트가 많이 형성되고 성장이 잘 일어나는 문제가 있었다. 이를 해결하고자 거듭하여 연구를 수행한 결과, 다공성 지지체에 제1무기입자층과 제2무기입자층이 적층되고 제2무기입자층의 표면이 나노다공성 구조를 가지는 분리막의 경우, 리튬 이온의 플럭스가 균일하여 덴드라이트의 형성 및 성장을 효과적으로 억제할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 분리막은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 제1무기입자층; 및 상기 제1무기입자층 상에 형성된 다공성 제2무기입자층; 을 포함하고, 상기 제2무기입자층의 표면은 나노다공성인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 분리막은 2층의 무기입자층을 포함함에 따라 계속된 충방전에 의해 덴드라이트가 형성되어 성장하더라도 제1무기입자층에 의해 성장이 더 이상 일어나지 않을 수 있어 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있다. 이에 따라 상술한 분리막을 포함하는 리튬 금속 이차전지는 안전성이 우수할 뿐만 아니라 수명 특성이 우수한 장점이 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 제2무기입자층은 나노다공성 스폰지일 수 있으며, 리튬 이온의 플럭스가 보다 균일해질 수 있어 덴드라이트의 형성 및 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2무기입자층 표면의 평균 기공 직경은 1 ㎚ 내지 10 ㎚, 보다 구체적으로 1 ㎚ 내지 5 ㎚일 수 있다. 상기 제2무기입자층 표면의 평균 기공 직경이 상술한 범위를 만족함에 따라, 리튬 이온의 플럭스를 보다 균일하게 구현할 수 있어 덴드라이트의 형성 및 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 제2무기입자층에 포함된 무기입자의 평균 입경은 1 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있으며, 구체적으로는 1 ㎚ 내지 50 ㎚, 보다 구체적으로는 10 ㎚ 내지 50 ㎚일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 제2무기입자층은 상기 제1무기입자층의 표면 상에 등각 코팅된 것일 수 있다. 나노다공성 구조를 가지는 제2무기입자층이 제1무기입자층의 표면 상에 등각적으로 코팅됨에 따라, 제1무기입자층을 통과할 때의 리튬 이온의 플럭스가 불균일하더라도 제2무기입자층을 통과하면서 리튬 이온의 플럭스가 균일하게 형성될 수 있고, 이는 덴드라이트의 형성 및 성장의 효과적인 억제를 가능하게 한다. 일 구현예에 있어서, 상기 제1무기입자층은 두께가 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 제1무기입자층의 두께가 상술한 범위를 만족함에 따라, 덴드라이트가 형성되어 성장하더라도 제1무기입자층에 의해 성장이 더 이상 일어나지 않을 수 있어 양극과 음극 사이의 단락을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 제2무기입자층은 두께가 30 ㎚ 내지 500 ㎚ 일 수 있으며, 구체적으로 30 ㎚ 내지 300 ㎚, 40 ㎚ 내지 200 ㎚, 50 ㎚ 내지 150 ㎚ 또는 50 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다. 제2무기입자층의 두께가 상술한 범위를 만족함에 따라, 리튬 이온의 플럭스를 보다 균일하게 구현할 수 있어 덴드라이트의 형성 및 성장을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 안전성과 수명 특성이 현저히 향상된 리튬 금속 이차전지를 제공할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 제1무기입자층은 제1무기입자와 더불어 다공성 지지체와의 접착력을 향상시키는 수단으로서 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 당업계에 알려진 바인더를 의미하는 것으로, 에스테르계 중합체, 아미드계 중합체, 이미드계 중합체, 스티렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 불소계 중합체, 아크릴계 중합체 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르계 중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트[polyethylene naphthalate (PEN)] 등에서 선택될 수 있으며, 상기 아미드계 중합체는 폴리아미드-6, 폴리아미드-66 등에서 선택될 수 있고, 상기 이미드계 중합체는 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드 등에서 선택될 수 있으며, 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합