Search

KR-102960213-B1 - ADHESIVE COMPOSITION AND FILM-TYPE SEALING MATERIALS

KR102960213B1KR 102960213 B1KR102960213 B1KR 102960213B1KR-102960213-B1

Abstract

저점도, 저온 경화, 고접착성 또한 밀봉 전후에 페로브스카이트형의 태양 전지의 발전 성능을 유지하는 고신뢰성 에폭시 수지계 접착제 조성물이나 필름상 밀봉재를 제공한다. (A) 하기 일반식 (2)로 표시되는 2관능형 에폭시 수지, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 3관능 이상의 에폭시 수지, 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 포화형 산 무수물의 반응 생성물, (B) UV 감응성 반응 개시제, 및 (C) 희석 용제를 함유하는 접착제 조성물이며, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이고, 상기 2관능형 에폭시 수지와 3관능 이상의 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 몰수의 상기 포화형 산 무수물의 몰수에 대한 비율이 1.30 내지 3.00이 되고, 상기 2관능형 에폭시 수지의 몰수가 2관능형 에폭시 수지와 3관능 이상의 에폭시 수지의 합계 몰수에 대하여 0.001 내지 0.15가 되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.

Inventors

  • 구스노키, 다카유키
  • 안도, 마사오
  • 이치로쿠, 노부히로
  • 나카가와, 히데오
  • 와카미야, 아츠시
  • 마츠시게, 유코

Assignees

  • 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230829
Priority Date
20220901

Claims (6)

  1. (A) 하기 일반식 (2)로 표시되는 2관능형 에폭시 수지, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 3관능 이상의 에폭시 수지, 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 포화형 산 무수물의 반응 생성물, (B) UV 감응성 반응 개시제, 및 (C) 희석 용제를 함유하는 접착제 조성물이며, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이고, (식 중, A는 포화형 2가의 탄화수소기이다. B는 각각 독립적으로 일반식 (1a) 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기이다. R 2 는 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이고, 지방족 탄화수소기, 방향족환, 또는 복소환을 포함한다. R 3 은 치환 또는 비치환된 3가 이상의 유기기이고, 지방족 탄화수소기, 방향족환, 또는 복소환을 포함한다. Z는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. k는 2 이상의 정수이다. *은 결합손이다. 반복 단위 l과 반복 단위 m의 순서는 식 중에 있어서 임의이다.) (식 중, R 2 , Z는 상기와 동일하다.) (식 중, R 3 , Z, k는 상기와 동일하다.) (식 중, A는 상기와 동일하다.) 상기 (A) 성분으로서, 또한 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 하기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해물을 반응시켜 이루어지는 하기 일반식 (5)로 나타내는 반응 생성물을 함유하고, (식 중, A, R 2 , R 3 , Z, k, *은 상기와 동일하다. B'는 각각 독립적으로 일반식 (5a) 또는 일반식 (5b)로 표시되는 기이다. Z'는, 각각 독립적으로 R 4 (OR 5 ) 2 Si-, 또는 일반식 (6)의 알콕시실란 화합물의 부분 가수 분해물에서 유래하는 기이다. R 4 는 비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 아미노기, 머캅토기, 우레이도기, 이소시아네이트기를 포함하는 1가의 유기기이고, R 5 는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 포함하는 1가의 유기기이다.) 상기 2관능형 에폭시 수지, 3관능 이상의 에폭시 수지, 포화형 산 무수물의 양은, 상기 2관능형 에폭시 수지와 3관능 이상의 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 몰수의 상기 포화형 산 무수물의 몰수에 대한 비율이 1.30 내지 3.00이 되는 양이고, 또한 상기 2관능형 에폭시 수지의 몰수가 2관능형 에폭시 수지의 몰수와 3관능 이상의 에폭시 수지의 합계 몰수에 대하여 0.001 내지 0.15가 되는 양인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물이 상기 2관능형 에폭시 수지, 상기 3관능 이상의 에폭시 수지 및 상기 포화형 산 무수물을 중합한 폴리머이며, 해당 폴리머의 중량 평균 분자량이 2000 내지 20000이고, 상기 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 THF를 용매로 하여 측정되는, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2관능형 에폭시 수지는 하기 일반식 (2')로 표시되는 BisA형 에폭시 수지이고, 상기 3관능 이상의 에폭시 수지는 하기 일반식 (3')로 표시되는 트리아진환형 3관능 에폭시 수지이고, 상기 포화형 산 무수물은 하기 일반식 (4')로 표시되는 포화 탄화수소형 산 무수물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물. (식 중, n은 1 이상의 정수이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 건고물을 포함하는 필름상 밀봉재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 필름상 밀봉재가 또한 잔존 용제를 포함하고, 상기 잔존 용제가 디메틸포름아미드 및/또는 디메틸술폭시드이고, 상기 필름상 밀봉재의 질량당 잔존량이 5000ppm 이하인 것임을 특징으로 하는 필름상 밀봉재.
  6. 삭제

Description

접착제 조성물 및 필름상 밀봉재{ADHESIVE COMPOSITION AND FILM-TYPE SEALING MATERIALS} 본 발명은 접착제 조성물 및 필름상 밀봉재에 관한 것이다. 근년의 재생 가능 에너지 수요 증가에 수반하여 투명한 태양 전지가 요구되고 있다. 투명한 태양 전지로서 페로브스카이트형 태양 전지가 후보가 되지만, 상용 이용을 고려한 경우에 단결정이나 아몰퍼스 실리콘형의 태양 전지와 달리, 빌딩의 벽면이나 창에 설치하기 위해서 대면적에 적용 가능한 필름형으로 투명한 태양 전지가 요구되고 있다. 이러한 투명하고 필름형의 태양 전지를 실현하기 위해서 저점도, 저온 경화, 고접착성 또한 밀봉 전후에의 고신뢰성 접착제가 요구되고 있다(특허문헌 1). 종래, 에폭시 수지와 포화 탄화수소형 산 무수물의 접착제 조성물은 저점도와, 고투명성이 우수하지만, 페로브스카이트형 태양 전지에 적용 가능한 저온에서의 경화가 곤란하기 때문에 밀봉 전후에의 발전 성능 유지 능력이 떨어진다. 따라서 단순한 에폭시 수지와 포화 탄화수소형 산 무수물의 접착제 조성물은 미경화하기 때문에 발전 성능 저하가 현저하게 적합한 태양 전지 밀봉용 접착제 조성물이나 필름상 밀봉재가 될 수 없다. 본 발명자는, 상기 종래의 결점을 해소하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 에폭시 수지와 포화 탄화수소형 산 무수물의 반응 형식뿐만 아니라, 예를 들어 트리아진환 함유 3관능형 에폭시 수지를 함유하고, BisA형 에폭시 수지에 대하여 소정량의 트리아진환 함유 3관능형 에폭시 수지를 함유해서 삼차원형의 폴리머 구조를 구축함으로써 고접착화를 실현했다. 포화 탄화수소형 산 무수물에 대하여 에폭시 함량을 과잉으로 배합하고, 올리고머를 제작함으로써 필름상 조성물화를 실현했다. 또한 포화 탄화수소형 산 무수물에 대하여 에폭시 함량을 과잉으로 배합하고, 또한 소정의 범위로 하는 것에 의해 저점도의 필름상 조성물로 하였다. 또한 유리에 대한 고접착성을 실현하기 위해서 알콕시실란 부분 가수 분해물을 배합하고, 상기에 의해 본 발명의 에폭시 수지 접착제 조성물(필름상 접착제 조성물)이 저점도, 고접착성, 저온 경화 또한 밀봉 전후에 페로브스카이트형의 태양 전지의 발전 성능을 유지하는 양호한 성능을 부여하는 특성을 갖는 것을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 (A) 하기 일반식 (2)로 표시되는 2관능형 에폭시 수지, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 3관능 이상의 에폭시 수지, 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 포화형 산 무수물의 반응 생성물, (B) UV 감응성 반응 개시제, 및 (C) 희석 용제를 함유하는 접착제 조성물이며, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이고, (식 중, A는 포화형 2가의 탄화수소기이다. B는 각각 독립적으로 일반식 (1a) 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기이다. R2는 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이고, 지방족 탄화수소기, 방향족환, 또는 복소환을 포함한다. R3은 치환 또는 비치환된 3가 이상의 유기기이고, 지방족 탄화수소기, 방향족환, 또는 복소환을 포함한다. Z는 단결합 또는 산소 원자이다. k는 2 이상의 정수이다. *은 결합손이다. 반복 단위 l과 반복 단위 m의 순서는 식 중에 있어서 임의이다.) (식 중, R2, Z는 상기와 동일하다.) (식 중, R3, Z, k는 상기와 동일하다.) (식 중, A는 상기와 동일하다.) 상기 2관능형 에폭시 수지, 3관능 이상의 에폭시 수지, 포화형 산 무수물의 양은, 상기 2관능형 에폭시 수지와 3관능 이상의 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 몰수의 상기 포화형 산 무수물의 몰수에 대한 비율이 1.30 내지 3.00이 되는 양이고, 또한 상기 2관능형 에폭시 수지의 몰수가 2관능형 에폭시 수지의 몰수와 3관능 이상의 에폭시 수지의 합계 몰수에 대하여 0.001 내지 0.15가 되는 양인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 저점도, 저온 경화, 고접착성 또한 밀봉 전후에 페로브스카이트형의 태양 전지의 발전 성능을 유지하는 고신뢰성 에폭시 수지계 접착제 조성물과 필름상 밀봉재에 관한 것이다. 본 발명의 접착제 조성물은, (A) 특정한 2관능형 에폭시 수지, 3관능 이상의 에폭시 수지 및 포화형 산 무수물의 반응 생성물, (B) UV 감응성 반응 개시제, 및 (C) 희석 용제를 함유하는 것으로서, 상기 2관능형 에폭시 수지, 3관능 이상의 에폭시 수지, 포화형 산 무수물의 양은, 상기 2관능형 에폭시 수지와 3관능 이상의 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 몰수의 상기 포화형 산 무수물의 몰수에 대한 비율이 1.30 내지 3.00이 되는 양이고, 또한 상기 2관능형 에폭시 수지의 몰수가 2관능형 에폭시 수지의 몰수와 3관능 이상의 에폭시 수지의 합계 몰수에 대하여 0.001 내지 0.15가 되는 양인 것을 특징으로 한다. 상기 (A) 내지 (C) 성분 이외에 필요에 따라서 다른 성분을 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 필름상으로 할 수도 있다(필름상 접착제 조성물). 이하, 본 발명의 접착제 조성물의 구성 성분에 대해서 설명한다. [(A) 성분] (A) 성분은 하기 일반식 (2)로 표시되는 2관능형 에폭시 수지, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 3관능 이상의 에폭시 수지, 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 포화형 산 무수물의 반응 생성물이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다. 상기 식 중, A는 포화형 2가의 탄화수소기이다. B는 각각 독립적으로 일반식 (1a) 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기이다. R2는 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이고, 지방족 탄화수소기, 방향족환, 또는 복소환을 포함한다. R3은 치환 또는 비치환된 3가 이상의 유기기이고, 지방족 탄화수소기, 방향족환, 또는 복소환을 포함한다. Z는 단결합 또는 산소 원자이다. k는 2 이상의 정수이다. *은 결합손이다. 반복 단위 l과 반복 단위 m의 순서는 식 중에 있어서 임의이다. (식 중, R2, Z는 상기와 동일하다.) (식 중, R3, Z, k는 상기와 동일하다.) (식 중, A는 상기와 동일하다.) 이와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 2관능형 에폭시 수지, 3관능 이상의 에폭시 수지 및 포화형 산 무수물(포화 탄화수소형 산 무수물)의 반응 생성물이고, 골격 중에 2관능형 에폭시의 에폭시 잔기, 3관능 이상의 에폭시의 에폭시 잔기를 갖는 것이다. (A) 성분의 합성에 있어서, 후술하는 특정한 화합물(2관능형 에폭시 수지, 3관능 이상의 에폭시 수지, 포화형 산 무수물)은, 상기 2관능형 에폭시 수지와 3관능 이상의 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 몰수의 상기 포화형 산 무수물의 몰수에 대한 비율이 1.30 내지 3.00이 되는 양이고, 또한 상기 2관능형 에폭시 수지의 몰수가 2관능형 에폭시 수지의 몰수와 3관능 이상의 에폭시 수지의 합계 몰수에 대하여 0.001 내지 0.15가 되는 양으로 반응시킨다. 일반식 (1) 중의 l과 m은 이상의 조건을 충족하는 수이다. <2관능형 에폭시 수지> 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 반응에 사용하는 2관능형 에폭시 수지는, 하기 일반식 (2)로 표시된다. 여기서 R2는 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이고, 지방족 탄화수소기, 방향족환, 또는 복소환을 포함한다. Z는 단결합 또는 산소 원자이다. 본 발명에서 상기 2관능형 에폭시 수지(일반식 (2) 성분)로서 사용되는 에폭시 수지는, 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 특히, 에폭시 당량이 50 내지 5000g/eq인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500g/eq이다. 해당 에폭시 수지는 중량 평균 분자량이 통상 10000 미만, 바람직하게는 400 내지 9000, 보다 바람직하게는 500 내지 8000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다(이하 동일하다). 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 또는 이들의 할로겐화물의 디글리시딜에테르, 그리고 이들 화합물의 축중합물(소위 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지 등); 부타디엔디에폭시드, 비닐시클로헥센 디옥시드 등의 디엔의 에폭시드; 레조르신의 디글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)디페닐에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥센, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의, 1,2-디히드록시벤젠, 레조르시놀등의 2가 페놀또는 2가 알코올과 에피클로로히드린을 축합시켜서 얻어지는 에폭시 글리시딜에테르 혹은 폴리글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락형 페놀 수지(혹은 할로겐화 노볼락형 페놀 수지)이라고 에피클로로히드린을 축합시켜서 얻어지는 에폭시 노볼락(즉, 노볼락형 에폭시 수지); 과산화법에 의해 에폭시화한, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 폴리부타디엔; 나프탈렌환 함유 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 페놀아르알킬형 에폭시 수지; 비페닐 아르알킬형 에폭시 수지; 시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 2가형의 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 일반식 (2) 성분으로서 바람직한 것은, 실온에서 액상인 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지이다. 일반식 (2) 성분으로서 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 BisA형 에폭시 수지의 JER-1001(미쓰비시 케미컬(주)제)을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독이거나 2종 이상의 조합으로서도 사용할 수 있다. <3관능 이상의 에폭시 수지> 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 반응에 사용하는 3관능 이상의 에폭시 수지는, 하기 일반식 (3)으로 표시된다. 여기서 R3은 치환 또는 비치환된 3가 이상의 유기기이고, 지방족 탄화수소기, 방향족환, 또는 복소환을 포함한다. Z는 단결합 또는 산소 원자이다