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KR-102960252-B1 - 고순도 치밀 소결 SIC 재료의 제조 방법

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Abstract

본 발명은 1 내지 10 마이크로미터의 중앙 등가 직경을 갖는 탄화규소 그레인으로 이루어진 다결정질 탄화규소 소결 재료에 관한 것이며, 여기서 상기 재료는 총 다공성이 부피 기준으로 상기 재료의 2% 미만이고 탄화규소 질량 함량이 유리 탄소를 제외하고 적어도 99%이고, 상기 재료의 알파-유형 결정학적 형태를 갖는 SiC의 함량에 대한 베타-유형 결정학적 형태를 갖는 SiC의 함량의 질량 비율이 2 미만이다. 이러한 종류의 재료의 제조 방법이 또한 개시된다.

Inventors

  • 마싸쏘 지오반니
  • 부스퀘 코스타나

Assignees

  • 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20220429
Priority Date
20210430

Claims (16)

  1. 1 내지 10 마이크로미터의 중앙 등가 직경을 갖는 탄화규소 그레인으로 이루어진 다결정질 탄화규소 소결 재료이며, 상기 재료는 총 다공성이 상기 재료의 부피 기준으로 2% 미만이고 탄화규소 (SiC) 질량 함량이 유리 탄소를 제외하고 적어도 99%이고, 상기 재료에서 알파-유형 (α) 결정학적 형태를 갖는 SiC의 함량에 대한 베타-유형 (β) 결정학적 형태를 갖는 SiC의 함량의 질량 비율이 2 미만이고, 상기 재료는 질량 기준으로, 하기 원소 조성: - 0.5% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 규소, - 2.0% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소 또는 1.5% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소, 및 - 총 0.1 내지 0.7%의, Al, B, Fe, Ti, Cr, Mg, Hf, Zr으로부터 또는 Zr, Ti, Hf, B로부터 선택된 적어도 하나의 원소, - 0.5% 미만의 산소 (O) 및 - 총 0.5% 미만의 원소 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu, 및 - 0.5% 미만의 알칼리 원소, 및 - 0.5% 미만의 알칼리 토류, 및 - 0.05 내지 1%의 질소 (N), - 100%가 되게 하는 다른 원소 를 갖는 것인 다결정질 탄화규소 소결 재료.
  2. 제1항에 있어서, 재료에 존재하는 결정질 상의 총 질량에 대해 1% 초과의 베타 결정학적 형태의 SiC를 포함하는 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공의 부피를 제외한 상기 재료의 부피를 기준으로, 그레인의 90% 초과가 1 내지 10 마이크로미터의 등가 직경을 갖는 것인 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재료의 질량을 기준으로 - 질소 (N)의 원소 질량 함량이 0.05 내지 0.5%인 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 붕소 (B)의 질량 함량이 중량 기준으로 상기 재료의 0.1% 초과 및 0.7% 미만인 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재료에서 알파 결정학적 형태 (α) SiC의 SiC 함량에 대한 베타 결정학적 형태 (β)의 SiC 함량의 질량 비율이 1 미만인 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화규소 그레인이 상기 재료의 질량 기준으로 적어도 98% 또는 99%를 나타내고, 그 나머지는, 원소 Si 및 C를 포함하는 잔류 입간 상으로 이루어진 것인 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부피 기준으로 알파 결정질 형태의 탄화규소 그레인의 90% 초과가 10 마이크로미터 미만의 등가 직경을 갖는 것인 재료.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 다결정질 탄화규소 소결 재료의 제조 방법이며, a) 질량 기준으로, - 적어도 95% 또는 적어도 97%의, 분말 형태의 탄화규소 입자로서, 중앙 크기가 0.1 내지 5 마이크로미터이고 SiC 질량 함량이 95% 초과 또는 97% 초과이고 베타 결정학적 형태가 탄화규소의 총 질량의 90% 초과 또는 95% 초과를 나타내는 것인 탄화규소 입자, 및 - 알루미늄, 붕소, 철, 티타늄, 크로뮴, 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄으로부터 선택된 원소를, 상기 원소의 기여가 상기 탄화규소 입자의 총 질량의 0.1 내지 0.8%를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 적어도 하나의 고체상 소결 첨가제, - 0.5 내지 3%의 탄소 공급원으로서, 원소 탄소 함량 (C)이 질량 기준으로 99% 초과인 탄소 공급원 을 포함하는 무기 공급원료를 제조하는 단계, b) 공급원료를 예비성형물 형태로 성형하는 단계, c) 상기 예비성형물을 질소 분위기에서, 60 MPa 초과의 압력 하에 및 1800℃ 초과 및 2100℃ 미만의 온도에서 고체상 소결하는 단계 를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 탄화규소 입자의 분말 중의 유리 탄소의 질량 함량이 2% 미만인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 탄화규소 입자의 분말 중의 유리 실리카의 질량 함량이 1% 미만인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 탄화규소 입자의 분말 중의 유리 규소의 질량 함량이 0.5% 미만인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 탄화규소 입자의 분말의 질량 함량에서 알루미늄 (Al), 알칼리, 알칼리 토류, 및 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 희토류 금속의 원소 함량의 합이 0.5% 미만인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 소결 첨가제에 포함된 원소가 붕소인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 예비성형물의 고체상 소결 단계를 SPS ("방전 플라즈마 소결")를 사용하여 수행하는 것인 방법.
  16. 터빈, 펌프, 밸브 또는 유체 라인 시스템, 열 교환기; 태양에너지 흡수체 또는 열 회수 또는 광 반사를 위한 장치, 퍼니스 내화 코팅, 조리 표면, 금속의 용융을 위한 도가니, 마모 방지 부품, 절단 공구, 브레이크 패드 또는 디스크, 레이돔, 열화학적 처리를 위한 코팅 또는 지지체, 또는 광학 및/또는 전자 산업을 위한 활성 층 증착을 위한 기재; 가열 요소 또는 저항체; 온도 또는 압력 센서; 점화기; 자기 서셉터로부터 선택된, 제1항 또는 제2항에 따른 재료를 포함하는 장치.

Description

고순도 치밀 소결 SIC 재료의 제조 방법 본 발명은 고순도의 탄화규소 (SiC)를 기재로 하는 소결 재료, 및 더 특히 이러한 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 탄화규소 재료는 높은 경도, 화학적 관성, 열적 및 기계적 내성, 및 열 전도도를 갖는 것으로 오랫동안 공지되어 있다. 이로 인해 탄화규소 재료는 절단 또는 가공 공구; 심한 마모에 노출되는 터빈 부품 또는 펌프 요소; 부식성 물질을 운반하는 파이프 밸브; 여과 또는 오염 또는 액체를 위한 지지체 및 멤브레인; 기체 또는 액체의 여과 또는 제거를 위한 지지체 및 멤브레인; 열 교환기 및 태양에너지 흡수체, 반응기의 열화학적 처리, 특히 에칭을 위한 코팅 또는 재료, 또는 전자 산업을 위한 기재; 온도 센서 또는 가열 저항체; 고온 또는 고압 센서 또는 매우 가혹한 환경을 위한 센서; 흑연으로 제조된 점화기 또는 자기 서셉터보다 산화에 더 강한 점화기 또는 자기 서셉터; 및 심지어 특정한 특수 응용분야, 예컨대 거울 또는 다른 광학 장치와 같은 응용분야에 적합한 후보가 된다. 그러나, 매우 높은 밀도 (즉, 99% 초과의 상대 밀도) 및 높은 순도 (즉, 98.5% 초과의 SiC의 질량 함량, 또는 심지어 99.0% 초과의 SiC)를 갖는 다결정질 탄화규소 재료의 소결은 여전히 기술적인 도전과제이다. 매우 높은 온도 (>1500℃)에서의 기계적 거동에 불리한 액체상을 형성하는 소결 첨가제에 의존하지 않고서 탄화규소 치밀 세라믹 바디를 수득하는 방법이 오랫동안 공지되어 있다. 예를 들어 US4004934에는 매우 순수한 베타 결정질 형태의 SiC의 분말, 질량 기준으로 SiC에 대해 0.1 내지 1.0%의 탄소를 나타내는 페놀계 수지 형태의 탄소 첨가물 및 질량 기준으로 SiC에 대해 0.3 내지 3.0%의 붕소를 나타내는 붕소 화합물을 포함하는 혼합물을 냉간-가압함으로써 수득된 예비성형물을 1900 내지 2100℃의 온도에서 무압력 고체상 소결하는 방법이 개시되어 있다. 최근에, US 2006/0019816에는 탄화규소 입자, 질량 기준으로 SiC의 질량의 2 내지 10%를 나타내는 수용성 수지 형태의 탄소 공급원, 및 질량 기준으로 SiC의 질량의 0.5 내지 2%를 나타내는 붕소 공급원, 예를 들어 탄화붕소를 포함하는 슬립(slip)을 출발물질로 하는 제조 방법이 제안되어 있다. 최근에, WO2019132667A1에는 분무, 주입(pouring), 및 로드 없이 아르곤의 존재 하에 2100℃ 초과에서 소결을 수행함으로써 96 내지 98%의 상대 밀도를 갖는 바디를 제조하는 것을 가능하게 하는, 94% 알파 SiC 입자, 1% 탄화붕소 입자 및 5% 탄소 공급원의 균질한 혼합물을 수성 매질에서 공동-분쇄함으로써 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 출발 분말과 관련된 붕소 함량 및 불가피한 불순물을 고려할 때, 이러한 해결책을 사용해서는 98.5% 초과 또는 심지어 99% 초과의 SiC 함량을 갖는 최종 재료를 수득하는 것은 불가능하다. 간행물("Densification of additive-free polycristalline β-SiC by spark-plasma sintering" published in Ceramic International 38(2012) 45-53 by Ana Lara et al.)에는, 임의의 첨가제 없이, 나노미터급 크기를 갖고 10 나노미터의 중앙 크기를 갖는 입자 또는 결정자인 초순수 베타-유형 SiC 분말을 출발물질로 하여 2100℃에서의 SPS 소결을 통해, 매우 높은 순도 및 98%의 상대 밀도를 갖는 재료를 수득할 수 있다고 기술되어 있다. 이러한 분말을 사용하면 수많은 취급 문제가 발생하므로, 이러한 방법을 산업적으로 규모 확장하기가 어렵다. 그러므로, 98% 초과, 바람직하게는 98.5% 초과, 또는 심지어 99% 초과의 상대 밀도, 및 유리 탄소를 제외한, 99% 초과의 SiC 질량 함량을 갖는, 소결 SiC 재료의 규모 확장 가능한 제조 공정이 필요하다. 발명의 요약 하기에 설명되는 바와 같이, 출원 회사의 연구에 의해, 이러한 목적을 달성하는 것을 가능하게 하는 조성, 혼합물 배합비 및 소결 기술의 측면에서의 조합이 밝혀졌다. 본 발명은 더 특히 a) 질량 기준으로, - 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 97%의, 분말 형태의 탄화규소 입자로서, 중앙 크기가 0.1 내지 5 마이크로미터이고 SiC 질량 함량이 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과이고 베타 결정학적 형태가 탄화규소의 총 질량의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 나타내는 것인 탄화규소 입자, 및 - 바람직하게는 질량 기준으로 98% 초과의 순도의, 알루미늄, 붕소, 철, 티타늄, 크로뮴, 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 B, Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 B 또는 Zr로부터 선택된 원소, 더욱 더 바람직하게는 B를, 상기 원소의 기여가 상기 탄화규소 입자의 총 질량의 0.1 내지 0.8%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7%를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 바람직하게는 분말 형태의, 적어도 하나의 고체상 소결 첨가제, - 0.5 내지 3%의 탄소 공급원으로서, 원소 탄소 함량 (C)이 질량 기준으로 99% 초과이고, 바람직하게는 비결정화 또는 무정형 흑연 또는 탄소 분말의 형태이며, 중앙 직경이 1 마이크로미터 미만인 탄소 공급원 을 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진 무기 공급원료를 제조하는 단계, b) 공급원료를 바람직하게는 주입을 통해 예비성형물 형태로 성형하는 단계, c) 상기 예비성형물을 질소 분위기에서, 바람직하게는 이질소 하에, 60 MPa 초과, 바람직하게는 75 MPa 초과, 또는 심지어 80 MPa 초과의 압력 하에 및 1800℃ 초과 및 2100℃ 미만의 온도에서 고체상 소결하는 단계 를 포함하는, 다결정질 소결 탄화규소 재료의 제조 방법의 제1 측면에 관한 것이다. 상기 방법의 임의적이며 유리한 다른 추가적인 특징에 따르면: - 탄화규소 입자의 분말의 유리 또는 잔류 탄소의 질량 함량은 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만이다. 바람직하게는, 유리 탄소는 불가피한 불순물 형태로만 분말의 탄화규소에 존재한다. - 탄화규소 입자의 분말의 유리 또는 잔류 실리카의 질량 함량은 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1% 미만이다. - 탄화규소 입자의 분말의 유리 또는 잔류 규소의 질량 함량은 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만이다. - 바람직하게는, 유리 실리카는 불가피한 불순물 형태로만 존재한다. - 탄화규소 입자의 분말의, 금속 및 비-금속 형태의, 원소 알루미늄 (Al)의 질량 함량은 0.2% 미만이다. 바람직하게는, 알루미늄은 불가피한 불순물 형태로만 존재한다. - 원소 나트륨 (Na) + 칼슘 (Ca) + 칼륨 (K) + 마그네슘 (Mg)의 합에 대한 탄화규소 입자의 분말의 질량 함량은 0.2% 미만이다. 바람직하게는, 상기 원소는 불가피한 불순물 형태로만 존재한다. - 알루미늄 (Al), 알칼리, 알칼리 토류, 및 희토류의 원소 함량의 합에 대한 탄화규소 입자의 분말의 질량 함량은 0.5% 미만이다. 희토류 원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이다. 바람직하게는, 모든 이러한 원소는 불가피한 불순물 형태로만 존재한다. - 소결 첨가제에 포함된 원소는 바람직하게는 붕소이다. 바람직하게는, 소결 첨가제는 탄화붕소 분말이다. - 소결 첨가제에 포함된 원소는, 특정한 실시양태에 따르면, 지르코늄이다. 바람직하게는, 소결 첨가제는 탄화지르코늄 분말이다. 하나의 가능한 모드에 따르면, 소결 첨가제는 붕소화지르코늄의 분말이다. - 소결 분말의 중앙 직경은 2 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1 마이크로미터 미만이다. - 베타 결정질 형태의 탄화규소 분말의 비표면적은 5 cm2/g 초과 및/또는 30 cm2/g 미만이다. - 베타 결정질 형태의 탄화규소 분말은 이봉형(bimodal)이며, 두 개의 피크를 갖고, 더욱 더 바람직하게는 고점이 0.2 내지 0.4 마이크로미터에 있는 제1 피크 및 고점이 2 내지 4 마이크로미터에 있는 제2 피크를 갖는다. 예비성형물의 오염을 회피하기 위해 모든 예방 조치를 취하자마자, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 성형 기술이, 제조될 부품의 치수에 따라 적용될 수 있다. 따라서, 석고 주형에서의 주조는, 주형과 예비성형물 사이에서 흑연 매체를 사용하거나 오일을 사용함으로써, 혼합에 의한 주형의 과도한 접촉 및 마모 및 최종적으로 예비성형물의 오염을 회피하도록 조정될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의한 사용을 위한 이러한 제어된 예방 조치는 방법의 다른 단계에도 적용될 수 있다. 따라서, 소결 동안, 예비성형물을 수용하는 데 사용되는 주형 또는 매트릭스는 바람직하게는 흑연으로 제조될 것이다. 열간 가압, 열간 등방압 가압, 또는 SPS (방전 플라즈마 소결) 기술이 특히 적합하다. 바람직하게는, 압력-보조 소결은 예비성형물을 보유하는 흑연 매트릭스 로 직류를 흘려보냄으로써 유도 가열을 수행하는 소결 공정인 SPS에 의해 수행된다. 평균 온도 상승 속도는 바람직하게는 10℃/분 초과 및 100℃/분 미만이다. 최고 온도에서의 정체 시간은 바람직하게는 10분 초과이다. 이러한 시간은 예비성형물의 형태 및 퍼니스의 로드에 따라 더 길 수 있다. 단계 c)에서 소결 분위기를 위해 사용되는 질소는 부피 기준으로 99.99% 초과, 또는 심지어 99.999% 초과의 순도를 갖는다. 하나의 가능한 실시양태에 따르면, 반응을 통해 탄화규소를 형성하여 유리 실리카를 제거하기 위해, 탄소의 임의적 첨가가, 공급원료에 존재하는 상기 탄화규소 분말의 유리 실리카의 질량 함량의 0.15 내지 0.25배의 질량 비율로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탄소는 질량 기준으로 무기 공급원료의 탄화규소의 질량에 대해 3% 미만의 원소 탄소 (C)로 첨가된다. 또 다른 가능한 실시양태에 따르면, 반응을 통해 탄화규소를 형성하여 유리 탄소를 제거하기 위해