KR-102960360-B1 - Self-healing concrete composition for crack control in nuclear structures

Abstract

본 발명은 시멘트와, 분말형 자기치유 소재와, 캡슐형 자기치유 소재와, 액상 실리케이트 활성화제 및 이소데실 이소노나노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자력구조물의 균열제어를 위한 자기치유 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

Inventors

• 오성록
• 양능원
• 김형석

Assignees

• 주식회사 쿼션트타임

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20250812

Claims (6)

1. 시멘트와, 분말형 자기치유 소재와, 캡슐형 자기치유 소재와, 액상 실리케이트 활성화제 및 이소데실 이소노나노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자력구조물의 균열제어를 위한 자기치유 콘크리트 조성물.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 일수소인산칼슘이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 원자력구조물의 균열제어를 위한 자기치유 콘크리트 조성물.
4. 제 3항에 있어서, 질산리튬이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 원자력구조물의 균열제어를 위한 자기치유 콘크리트 조성물.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 소르비톨이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 원자력구조물의 균열제어를 위한 자기치유 콘크리트 조성물.

Description

원자력구조물의 균열제어를 위한 자기치유 콘크리트 조성물{Self-healing concrete composition for crack control in nuclear structures} 본 발명은 원자력구조물에 있어 초기균열은 물론 장기균열에 대한 자기치유가 가능한 조성물에 관한 것이다. 일반적으로 원자력 발전소 내벽 및 외벽에 발생하는 균열은 방사선 물질의 누출 위험성을 가지는 것으로, 특히 내벽에 생기는 균열은 점검을 하기 힘들며, 유지 및 보수에 있어 많은 제약과 어려움을 가진다. 이러한 원자력구조물의 균열은 일반 구조물과 달리 그 위험성에 있어 사람에게 직간접적인 피해를 줄 수 있으며, 외벽의 균열은 일반 구조물과 달리 사람들에게 있어 위화감을 조성할 수 있어 관리가 필요하다. 한편 보통 포틀랜드 시멘트는 균열을 스스로 치유하는 자연 치유(autogenous healing) 특성을 가지고 있지만, 자연 치유에 의한 균열 치유 성능은 0.1mm 이하로 미비하기 때문에 시멘트 자체의 성능만으로는 콘크리트에 발생한 균열을 효과적으로 치유하지 못하는 것으로 알려져 있다. 기존 기술의 예로 대한민국 특허등록 제2187932호에서는 보통 포틀랜드 시멘트에 무기계 자기치유 소재가 배합된 자기치유 콘크리트에 있어서, 상기 무기계 자기치유 소재가 나노 칼사이트이고, 상기 나노 칼사이트가 0.5 내지 0.9중량% 배합된 것으로 0.25㎜ 이상의 균열 폭에 자기치유성능이 확보된, 자기치유 콘크리트를 제시하고 있다. 하지만 상기 기술은 초기균열에 대한 자기치유를 기대할 수 있으나, 장기균열에 대한 자기치유를 충분히 기대할 수 없는 문제가 있으며, 내화학성 등의 물성을 충분히 기대할 수 없는 문제가 있다. 도 1은 본 발명의 조성을 나타내는 사진. 도 2는 치유재령 35일 자기치유 실험결과를 나타내는 그래프. 이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시 예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 조성물은 시멘트, 분말형 자기치유 소재 및 캡슐형 자기치유 소재를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게 시멘트 100중량부에 대해 분말형 자기치유 소재 0.1 내지 3중량부, 캡슐형 자기치유 소재 0.1 내지 3중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다. 우선 본 발명의 조성물에는 초기에 발생되는 균열에 대한 저항성을 향상시키기 위해 분말형 자기치유 소재가 첨가되도록 한다. 상기 분말형 자기치유 소재는 다양한 공지기술의 적용이 가능하며, 예로 CaO-Al2O3-SO3계가 적용될 수 있다. 이러한 분말형 자기치유 소재는 균열이 발생하면서 균열부위로 수분이 침투하게 되고, 배합과정에서 미반응된 분말이 수분과 반응하여 수화물을 생성하여 균열이 봉합되도록 하는 것이다. 즉 균열발생 초기에 즉각적으로 반응이 이루어지도록 함으로써 자기치유가 이루어지도록 하는 것이다. 상기 캡슐형 자기치유 소재의 경우도 다양한 공지기술의 적용이 가능하며, 예로 실리케이트 기반 나노분체, 아윈계 팽창성 물질, 황산칼슘, 장석, 인산, 젤라틴 등에 의한 심재와, 상기 심재 표면에 초기 반응억제를 위하여 폴리우레탄 및 톨루엔 혼입액상, 수용성 PVA 등에 의한 코팅층으로 구성된 캡슐형 자기치유 소재가 적용될 수 있다. 이러한 캡슐형 자기치유 소재가 첨가되어 균열 발생 시 균열부위로 수분, 공기의 침투에 의해 코팅층이 파괴되면서 내부의 심재가 노출되고 노출된 심재가 수분, 공기 등과 반응하여 균열이 봉합되도록 하는 것으로, 이러한 캡슐형 자기치유 소재는 준공후 등 장기에 발생되는 균열의 제어가 이루어지도록 하는 것이다. 이에 더하여 본 발명에서는 슬럼프 손실을 제어하면서 자기치유의 활성을 위해 액상 실리케이트 활성화제가 더 포함되도록 하는 예를 제시하고 있다. 상기 액상 실리케이트 활성화제의 경우도 다양한 공지기술의 적용이 가능하며, 예로 규산나트륨 수용액이 적용될 수 있으며, 규산나트륨 수용액의 경우 Modulus(SiO2/Na2O)가 1.6 내지 2.2로 조절되도록 하는 것이 타당하다. 이러한 액상 실리케이트 활성화제에 의해 슬럼프 손실이 제어되도록 하면서, 분말형 자기치유 소재의 활성화를 통해 초기 균열에 대한 제어능을 더욱 향상시키고, 이에 더하여 모세관 차단 등에 의해 밀실한 페이스트가 유도되도록 하여 강도가 증진되도록 하면서 방수성을 향상시키도록 하는 효과를 갖게 된다. 바람직하게 액상 실리케이트 활성화제는 시멘트 100중량부에 대해 0.1 내지 3중량부로 배합됨이 타당하다. 한편 상기 액상 실리케이트 활성화제의 첨가에 의해 고알칼리 환경의 조성됨에 따라 시멘트 매트릭스 내 존재하는 반응성 실리카와 반응하여 알칼리-실리카 반응(ASR)을 유발함으로써 팽창에 의해 균열이 유도되고, 내구성 저하의 문제를 초래할 수 있다. 이에 본 발명에서는 일수소인산칼슘 및 질산리튬 혼합물이 더 첨가되도록 하는 예를 제시하고 있다. 일수소인산칼슘은 수화 시 인산이온(HPO42-)을 방출하여, 매트릭스 내 반응성 실리카 표면에 화학적 피막을 형성하고 알칼리 이온(Na+, K+ 등)과 반응함으로써 ASR을 억제토록 하는 것이다. 이에 더하여 상기 인산염은 실리케이트 기반 활성화제와 상호작용하여 균열 부위에서 인산-실리케이트 겔의 생성을 유도할 수 있으며, 이는 일반적인 C-S-H 또는 C-A-S-H 겔보다 미세균열 충진 효과가 우수하다는 점에서 자기치유 성능 향상에도 기여할 수 있게 되는 것이다. 한편 일수소인산칼슘만을 첨가하는 경우에는 초기 수화과정 중의 인산계 이온이 C3A, C3S 등과의 반응을 억제하거나 수화 생성물의 성장 지연을 유도함으로써 조기강도의 발현이 저해되는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 일수소인산칼슘에 더하여 질산리튬이 첨가되도록 하는 것인데, 질산리튬은 그 자체로도 ASR을 억제하는 효과가 발현되도록 하면서 초기반응을 촉진시켜 일수소인산칼슘의 첨가에 의해 저해될 수 있는 조강성이 보완되도록 하는 것이다. 질산리튬의 경우 Li+ 이온은 실리카 표면에 선택적으로 흡착되어 실리카의 알칼리 용해를 차단하고, ASR 팽창을 효과적으로 억제토록 하는 것이며, 질산 이온은 초기 수화 반응을 촉진시켜 일수소인산칼슘의 단독 첨가 시 발생할 수 있는 조기강도 발현 지연 문제를 보완할 수 있도록 하는 것이다. 단, 질산리튬만을 첨가하는 경우에는 기 언급한 바와 같이 알칼리-실리카 반응 제어 및 조강 기능에는 효과적이지만, 그 자체로는 자기치유 반응을 유도하거나 치유물 형성을 직접적으로 촉진하는 기능은 미미하다. 이에 본 발명에서는 자기치유능을 향상시키면서도 알칼리실리카 반응을 제어토록 하고, 이에 더하여 조강성이 저하되는 것이 제어되도록 하기 위해 일수소인산칼슘 및 질산리튬 혼합물이 더 첨가되도록 하는 예를 제시하고 있는 것이다. 바람직하게 일수소인산칼슘 및 질산리튬 혼합물은 시멘트 100중량부에 대해 0.1 내지 1중량부가 배합되도록 하는 것이 타당하고, 중량비로는 (6:4) 내지 (9:1)로 혼합되도록 하는 것이 타당하다. 한편 본 발명에 있어서, 분말형 자기치유 소재로 CaO-Al2O3-SO3계가 적용될 수 있는데, CaO-Al2O3-SO3계를 첨가하는 경우 특히 CaO 성분에 의해 과도한 수화열에 의해 온도균열을 유발하는 문제가 있을 수 있으며, 급결에 의해 작업성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 이소데실 이소노나노에이트가 더 첨가되는 예를 제시하고 있다. 이소데실 이소노나노에이트는 지방산(이소노나노산)과 알코올(이소데실알콜)의 에스터로서 소수성 에스터가 CaO 입자 표면을 코팅함에 따라 수분 유입이 지연되어 급격한 반응을 완화시키고 원활한 분산이 이루어지도록 하는 것이다. 즉 분말형 자기치유 소재의 첨가에 따른 온도균열의 문제가 제어되도록 하면서 작업성을 더욱 향상시키도록 하는 것이다. 바람직하게는 시멘트 100중량부에 대해 이소데실 이소노나노에이트 0.1 내지 1중량부가 배합되도록 하는 것이 타당하다. 그런데 이소데실 이소노나노에이트는 유기에스터류로서 친유성이므로 시멘트 수화물과 친화력이 낮아져 페이스트에 기공을 형성하는 문제가 있을 수 있으며, 이러한 기공의 형성에 의해 강도 및 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 이소데실 이소노나노에이트에 더하여 소르비톨이 더 포함되는 예를 제시하고 있다. 소르비톨이 더 첨가됨에 의해 수분의 계속적 공급에 의한 점진적 수화에 의해 미세공극 내 C-S-H 등이 형성되도록 함으로써 이소데실 이소노나노에이트에 의해 형성되는 미세공극의 형성이 제어되도록 하는 것이다. 즉 강도 및 내구성 저하가 보완되도록 하는 것이다. 또한 소르비톨의 첨가에 의해 수화열을 더욱 저감시켜 온도균열에 대한 저항성도 더욱 배가시키도록 하는 것이다. 바람직하게는 시멘트 100중량부에 대해 소르비톨 0.01 내지 0.1중량부가 배합되도록 하는 것이 타당하다. 이하 실험예에 의해 본 발명의 실시예를 설명한다. 하기 실시예 1은 하기 표 1의 배합비에 의해 제조되며, 실시예 2 내지 실시예 7은 표 1의 기본 배합비에 첨가제를 달리하여 배합된다. 여기서 NP는 CaO-Al2O3-SO3계 분말형 자기치유 소재이고, NC는 실리케이트 기반 나노분체를 포함하는 심재와 심재 표면에 PVA에 의한 코팅층을 포함하는 캡슐형 자기치유 소재이다. W/B(중량%)Unit weight(kg/m3)AdmixturWBinderSelf healing materialsAggregatesCFANPNCSG4017435886.66.68121,008 [실시예 1] 시멘트 100중량부에 대해 분말형 자기치유 소재 1중량부 및 캡슐형 자기치유 소재 1중량부가 포함되도록 배합하여 시료를 제작하였다. [실시예 2] 실시예 1과 동일하게 배합하되, Modulus(SiO2/Na2O)가 1.6 내지 2.2로 조절된 규산나트륨 수용액 0.5중량부가 더 포함되도록 배합하여 시료를 제작하였다. [실시예 3] 상기 실시예 2와 동일하게 배합하되, 시멘트 100중량부에 대해 일수소인산칼슘 0.5중량부가 포함되도록 배합하여 시료를 제작하였다. [실시예 4] 상기 실시예 2와