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KR-102960371-B1 - CARBON DIOXODE REMOVER, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 제거 성분을 포함하는 조성물 및 내부에 상기 조성물을 수용하는 수용 공간을 포함하는 밀봉 용기를 포함하고, 상기 수용 공간은 상기 조성물 외에 빈 공간을 포함하며, 상기 밀봉 용기는 불소계 중합체를 포함하는 것인 이산화탄소 제거제에 관한 것이다.

Inventors

  • 목영봉
  • 박상민
  • 한은구
  • 김현석

Assignees

  • 주식회사 엘지화학

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241022

Claims (15)

  1. 이산화탄소 제거 성분을 포함하는 조성물; 및 내부에 상기 조성물을 수용하는 수용 공간을 포함하는 밀봉 용기를 포함하고, 상기 수용 공간은 상기 조성물 외에 빈 공간을 포함하며, 상기 밀봉 용기는 불소계 중합체를 포함하고, 상기 이산화탄소 제거 성분은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 제1 화합물; 및 제2 화합물을 포함하고, 상기 제2 화합물은 4차 암모늄 염, 포스포늄 염, 이미다졸리움 염, 피리디늄 염, 금속유기구조체 및 금속 할로겐 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 화합물은 아민계 화합물을 포함하지 않는 것인 이산화탄소 제거제.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 이산화탄소 제거 성분은 상기 제1 화합물 30 중량% 이상 99.995 중량% 이하; 및 상기 제2 화합물 0.005 중량% 이상 70 중량% 미만을 포함하는 것인 이산화탄소 제거제.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 이산화탄소 제거 성분은 액체 상태인 것인 이산화탄소 제거제.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 밀봉 용기는 실링형 또는 튜브형인 것인 이산화탄소 제거제.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 밀봉 용기는 액체 또는 분말에 대해 불투과성이며, 이산화탄소 기체에 대해 투과성인 이산화탄소 제거제.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 불소계 중합체는 퍼플루오로알콕시 알칸, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 이산화탄소 제거제.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 수용 공간은 상기 수용 공간의 부피 대비 5 부피% 이상 50 부피% 이하의 빈 공간을 포함하는 것인 이산화탄소 제거제.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 밀봉 용기는 ASTM D638의 시편 규격을 기준으로 측정한 연신율이 10 % 이상인 이산화탄소 제거제.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 밀봉 용기는 연속상을 형성하는 것인 이산화탄소 제거제.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 밀봉 용기의 외부면에 형성된 외부 보호층을 더 포함하고, 상기 외부 보호층은 에폭시계 수지를 포함하는 것인 이산화탄소 제거제.
  12. 상기 청구항 1 및 3 내지 11 중 어느 하나에 따른 이산화탄소 제거제를 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 이산화탄소 제거 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계(S1); 일부가 개방된 밀봉 용기에 상기 (S1) 단계에서 제조된 조성물을 수용하는 단계(S2); 및 상기 밀봉 용기의 개방된 일부를 실링하는 단계(S3)를 포함하는 것인 청구항 1에 따른 이산화탄소 제거제 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 이산화탄소 제거 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계(S1)는, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 에폭시 화합물 30 중량부 이상 99.995 중량부 이하; 및 4차 암모늄 염, 이미다졸리움 염, 피리디늄 염, 포스포늄 염, 금속유기구조체 및 금속 할로겐 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0.005 중량부 이상 70 중량부 미만을 혼합하는 단계(S1-1')를 포함하는 것인 이산화탄소 제거제 제조 방법.

Description

이산화탄소 제거제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법{CARBON DIOXODE REMOVER, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF} 본 발명은 이산화탄소 제거제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다. 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 음극과 양극을 제조하고, 이를 분리막의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 조립체를 형성한 다음, 이 전극 조립체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 리튬 이차전지는 그 구조에 따라 원통형 이차전지, 각형 이차전지, 파우치형 이차전지 등으로 나뉠 수 있다. 이 중 파우치형 이차전지는 파우치형 시트 내에 상기 전극 조립체를 수용한 후 시트를 밀봉함으로써 제조되는데, 다른 종류의 이차전지에 비해 구조가 간단하고 단위 부피 당 용량이 커서 자동차 배터리, 또는 에너지 저장장치 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 파우치형 이차전지의 케이스는 전극과 전해액을 외부로부터 보호하기 위한 파우치형 시트로서 금속 재질의 막과 밀봉을 위한 고분자 소재로 구성된다. 이 때, 상기 밀봉을 위한 고분자 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 올레핀계 소재로 구성된 열가소성이고, 열융착성인 소재가 주로 사용되고 있다. 한편, 리튬 이차전지는 충방전의 구동 과정에서 이산화탄소, 메탄, 탄화수소, 수소 등의 무극성 분자 및 일산화탄소, 불화수소를 포함하는 가스가 발생하게 되며, 이 중 이산화탄소가 가장 큰 비율을 차지하는데, 이렇게 발생된 가스로 인해 밀봉된 전지 내부의 압력이 증가하게 되고, 압력이 지속적으로 증가하는 경우에는 전기 케이스의 밀봉이 파괴되는 문제가 발생할 수 있다. 파우치형 이차전지의 내부에서 발생되는 가스는 상기 금속 재질의 막을 투과할 수 없고, 상기 고분자 소재를 통해 일부 방출될 수 있다. 그러나, 상기 고분자 소재는 상기 가스에 대한 투과도가 높지 않고, 가스가 방출될 수 있는 면적이 협소하기 때문에 내부 압력 증가를 억제하기 어려운 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 공개특허공보 제10-2014-0147200호(특허문헌 1)은 아민의 가교반응을 이용한 이산화탄소 흡착 소재를 개시한다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 따르면, 이산화탄소 흡착 소재는 아민과 이산화탄소가 반응하는 흡착 메커니즘으로 인해, 아민을 과량으로 포함할 수밖에 없다. 그러나, 이산화탄소 흡착 소재 내 아민이 과량으로 포함되는 경우, 전지 내부의 전해액과 아민이 반응하여 전해액 성분에 변성을 유발하고, 이에 따라 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 특허문헌 1의 제거제를 리튬 이차전지 내부에 사용하더라도, 별도의 전해액으로부터 분리시키는 보호층을 가지고 있지 않으므로, 전해액과 혼재되어 안정성이 취약하고, 부반응에 의한 변성 및 가스 발생의 문제점이 발생하므로, 특허문헌 1의 이산화탄소 흡착 소재는 전지 내부에서 발생하는 이산화탄소를 흡착하기 위한 용도로 적용하기에는 적합하지 않다. 또한, 일본공개공보 2003-077549(특허문헌 2)는 가스 흡수재로서 활성탄, 카본 블랙 등 탄소 재료를 사용하고, 상기 가스 흡수재가 비수용매를 습윤하는 것을 억제하기 위해 소액재를 사용함을 개시한다. 그러나, 특허문헌 2에 따르면, 소액재는 연속상의 피막 형성으로 이루지는 것이 아닌 분체상의 분말에 해당하기 때문에 분말 입자 간의 사이 공간을 통해 비수용매가 유입되어 가스 흡수재가 습윤되는 것을 완전히 방지할 수 없다. 또한, 이러한 분말로 피막을 형성하는 경우 사용되는 용매가 극단적으로 제한적이며, 피막을 형성하는 과정에서 잔류 용매에 의해 치밀한 구조가 형성되기 어려워 비수용매와의 완전한 접촉 차단을 이루기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 일본공개공보 2015-092493(특허문헌 3)은 가스 흡수제 및 이를 내부에 포함하고 있는 열용융성 캡슐을 개시한다. 다만, 상기 열용융성 캡슐은 온도가 일정 이상이 되면, 용융되어 오히려 비수용매와 접촉이 이루어지고 가스 흡수제와 비수용매가 접촉하는 경우 가스 흡수제가 변성이 되기 시작하고 흡수 효율이 상당히 저하되는 문제점이 발생한다. 그러나, 특허문헌 3은 열용융성 캡슐에 의해 가스 흡수재가 전지의 케이스 내에 확산하는 것이 목적이므로, 가스 흡수재와 비수용매 간의 접촉을 차단해야 할 필요성을 인지하지 못하고 있다. 도 1은 실시예 4 및 비교에 7의 이산화탄소 제거제에 대해서 변색 실험을 실시한 사진이다. 도 2는 비교예 1의 시간에 따른 전해액 및 흡착제 변색 정도를 나타낸 것이다. 도 3은 비교예 1의 이산화탄소 제거제의 제거 성능을 나타낸 것이다. 도 4는 4차 암모늄 염의 함량 별 이산화탄소 제거량을 나타낸 것이다. 도 5는 4차 암모늄 염의 함량 별 시간에 따른 이산화탄소 제거량을 나타낸 것이다. 이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이산화탄소 제거제 본 발명은 이산화탄소 제거 성분을 포함하는 조성물 및 내부에 상기 이산화탄소 제거 성분을 포함하는 조성물을 수용하는 수용 공간을 포함하는 밀봉 용기를 포함하고, 상기 수용 공간은 상기 조성물 외에 빈 공간을 포함하며, 상기 밀봉 용기는 불소계 중합체를 포함하는 이산화탄소 제거제를 제공한다. 본 발명의 이산화탄소 제거제는 리튬 이차전지의 충방전 시 발생하는 이산화탄소를 제거하기 위해 사용될 수 있고, 화력발전소 등과 같이 온실가스인 이산화탄소를 대량 배출하는 플랜트(plant) 또는 이산화탄소 농도를 일정 수준 이하로 유지해야 하는 실내, 지하, 자동차 내부 등에 사용될 수 있으며, 이외에, 하수 처리장, 쓰레기 매립지 등에서 발생하는 바이오가스를 정제하기 위해서도 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 이산화탄소 제거제는 리튬 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스를 제거하여, 리튬 이차전지의 내부 압력 증가로 인한 리튬 이차전지용 케이스의 밀봉 파괴를 방지하여 리튬 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 기존의 리튬 이차전지 내 사용되는 이산화탄소 제거제는 별도의 코팅층 또는 밀봉 용기없이 사용되었기 때문에 전해액과의 접촉이 발생하고, 상기 전해액과의 접촉에 의해 전해액 및 이산화탄소 제거제 모두 변성이 일어나는 문제점이 발생하였다. 나아가, 상기 변성뿐만이 아니라, 이산화탄소 제거 성능이 급격히 저하되는 문제점이 발생하였다. 도 2는 비교예 1의 시간에 따른 전해액 및 흡착제 변색 정도를 나타낸 것이고, 도 3은 상기 비교예 1의 이산화탄소 제거제의 제거 성능을 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 전해액 없이 제거제만 투입될 경우, 15 cc 이상의 이산화탄소를 제거한데 반해, 전해액이 1 mL로 함께 투입된 경우, 이산화탄소 흡착이 일어나지 않고, 오히려 파우치의 부피가 지속적으로 증가되는 것이 확인되었다. 따라서, 전해액 있을 경우 이산화탄소가 있어도 이산화탄소 제거 반응보다 전해액과의 부반응이 더 강하게 일어나게 되고, 이로 인해 기체상의 부반응 물질이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 코팅층 및 밀봉 용기가 마련되어 있더라도, 별도의 체결부 또는 접착층이 형성되어 있거나, 별도의 통로부가 형성되어 있는 경우, 이를 통해 균열 및 빈틈이 발생하고, 완전한 전해액과의 차단이 어렵게 된다. 또한, 코팅층 및 밀봉 용기가 마련되어 있더라도, 이산화탄소 가스의 흡착이 진행됨에 따라 제거제의 부피가 팽창하여 상기 코팅층 및 밀봉 용기가 깨져버리는 문제점이 발생하였다. 또한, 이산화탄소 흡착제 또는 제거제와 소액재가 함께 혼합되어 사용되는 경우, 이는 분체상 또는 분말상으로 혼합되는 것이므로, 전해액과의 완전한 차단이 어렵고, 비수용매에 의한 습윤을 방지하는 효과가 구조상 제한적이라는 문제가 있다. 이에, 본 발명의 발명자는 이산화탄소 제거제와 전해액과의 접촉에 의한 가스 발생 및 변성을 막고, 장시간이 지난 후에도 밀봉 용기가 깨지지 않아 이산화탄소의 높은 흡착 성능을 장시간 유지할 수 있는 이산화탄소 제거제를 발명하였다. 본 발명의 이산화탄소 제거제는 이산화탄소 제거 성분을 포함하는 조성물 및 수용 공간을 포함하는 밀봉 용기를 포함하고, 상기 밀봉 용기 내에 이산화탄소 제거 성분을 포함하는 조성물을 수용함으로써, 상기 이산화탄소 제거 성분을 포함하는 조성물과 리튬 이차전지 내의 전해액과의 접촉을 방지할 수 있다. 또한, 상기 밀봉 용기는 연속상으로 형성된다. 상기 연속상이란 상기 밀봉 용기에 구조적으로 명확히 구분되는 경계부 없이 일체형으로 형성되고, 분자 사슬이 얽혀 불연속적이지 않는 상태를 의미한다. 여기서, 상기 구분되는 경계부란 물리적으로 2 이상