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KR-102960414-B1 - Polyamide-based polymer, Polyamide-based film and Glass substrate multilayer structure

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민, 하기 화학식 2로 표시되는 비대칭 방향족 디아민, 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드계 공중합체에 관한 것으로, 불소 치환기 도입 없이도 무색 투명한 물성을 구현할 수 있으며 유리기판의 보호 성능을 동시에 만족할 수 있는 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다. [화학식 1] [화학식 2] 상기 화학식 1 및 2에서, A고리, B고리, R 1 , R 2 , n 및 m의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Inventors

  • 이재영
  • 이현정
  • 김경준
  • 차종원

Assignees

  • 주식회사 파이솔루션테크놀로지

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230831

Claims (19)

  1. 유리기판 및 상기 유리기판의 일면 또는 양면에 폴리아미드계 필름을 포함하는 유리기판 적층체로서, 상기 폴리아미드계 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민, 하기 화학식 2로 표시되는 비대칭 방향족 디아민, 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드계 공중합체로부터 제조는 것인, 유리기판 적층체. [화학식 1] [화학식 2] 상기 화학식 1 및 2에서, A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 방향족 고리이고; R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 니트로, 시아노 또는 히드록시이고; n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이며; 상기 A고리와 B고리는 서로 상이하거나, R 1 과 R 2 는 서로 상이하거나, n과 m은 서로 상이하다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 (C6-C12)방향족 고리이고; R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴이고; n 및 m은 서로 상이하며 0 또는 1인, 유리기판 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민은 하기 화학식 1-1로 표시되고, 화학식 2로 표시되는 비대칭 방향족 디아민은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인, 유리기판 적층체. [화학식 1-1] [화학식 2-1]
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드계 공중합체는 디알킬실록산 단위를 포함하는 디아민, 지환족 단위를 포함하는 디아민, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 구조단위를 더 포함하는 것인, 유리기판 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디알킬실록산 단위를 포함하는 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 유리기판 적층체. [화학식 3] 상기 화학식 3에서, R 3 내지 R 6 은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이고; L 1 및 L 2 는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬렌이고; p는 1 내지 50의 실수이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 지환족 단위를 포함하는 디아민은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것인, 유리기판 적층체. [화학식 4] [화학식 5] 상기 화학식 5에서, L 5 는 단일결합, (C1-C10)알킬렌, -O-, -C(=O)O-, -NHC(=O)-, -S-, 또는 -SO 2 -이고; R 7 및 R 8 은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드계 공중합체는 이무수물로부터 유도된 구조단위를 더 포함하는 것인, 유리기판 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이무수물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것인, 유리기판 적층체. [화학식 6] 상기 화학식 6에서, L 6 은 단일결합, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO 2 -, (C1-C7)알킬렌, (C6-C12)아릴렌 또는 이들의 조합이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리아미드계 공중합체는 폴리아미드, 폴리아미드이미드 전구체, 또는 폴리아미드이미드인, 유리기판 적층체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드, 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드, 또는 이들의 조합인, 유리기판 적층체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 상기 유리기판은 강화 유리 또는 가요성(flexible) 유리인, 유리기판 적층체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드계 필름의 두께는 1 내지 50 ㎛인, 유리기판 적층체.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유리기판 적층체는 ASTM D3359-97에 따른 접착력이 3B 이상인, 유리기판 적층체.
  17. 제1항에 있어서, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2 이하이고, ASTM D1746에 따라 400 내지 700 nm에서 측정된 전광선 투과도가 88% 이상인, 유리기판 적층체.
  18. 제1항의 유리기판 적층체를 포함하는, 커버 윈도우.
  19. 제18항의 커버 윈도우를 포함하는, 디스플레이 장치.

Description

폴리아미드계 공중합체, 폴리아미드계 필름 및 유리기판 적층체{Polyamide-based polymer, Polyamide-based film and Glass substrate multilayer structure} 본 발명은 불소를 함유하지 않는 폴리아미드계 공중합체, 이로부터 제조되는 폴리아미드계 필름 및 유리기판 적층체에 관한 것이다. 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 디스플레이 장치의 가장 외부에 형성되기 때문에 무색 투명함은 물론 내충격성, 표면 경도 등의 기계적 물성이 만족되어야 하는데, 디스플레이 장치의 경량화, 슬림화 및 플렉서블화가 중요시되면서 차세대 디스플레이 장치의 커버 윈도우 요구성능은 점차로 고도화되고 있다. 최근에는 유리의 박막화를 통해 가요성을 부여한 초박형 유리기판(UTG, ultra-thin glass) 상에 고분자 필름 코팅으로 보호막을 형성하고 내구성을 향상시켜 커버 윈도우 소재로 적용하고자 하는 시도가 계속되고 있다. 특히, 폴리이미드계 필름은 뛰어난 내열성, 내화학성, 우수한 기계적 물성 등을 가지기 때문에 보호막 필름 소재로 각광받고 있다. 현재 디스플레이 장치에 적용되는 폴리이미드계 필름은 불소 치환기 도입을 통해 전자 이동 복합체(Chrage Trensfer Complex, CTC) 효과를 감소시키고 필름에 무색 투명한 물성을 구현할 수 있었다. 그러나, 최근 들어 불소 화합물이 오존층 파괴 등 환경에 좋지 않는 영향을 주는 것이 밝혀 짐에 따라 불소 화합물 사용에 대한 규제가 크게 강화되고 있다. 이에 따라, 기존 투명 폴리이미드계 필름을 대체할 수 있는, 불소 치환기가 도입되지 않은 새로운 소재의 투명 폴리이미드계 필름 개발이 필요한 실정이다. 본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함한다", "구비한다", "함유한다", 또는 "가진다"는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미하며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "약"은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이내의 값으로 고려될 수 있다. 본 명세서의 용어, “공중합체”는 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다. 본 명세서의 용어, “가요성(flexible)”은 휘거나, 구부러지거나 접히는 것을 의미하는 것이다. 본 명세서의 용어, "폴리이미드계 필름"은 폴리이미드, 폴리아미드, 또는 폴리아미드이미드를 모두 의미할 수 있다. 본 명세서의 용어, "폴리아미드계 공중합체"는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 또는 폴리아미드아믹산(폴리아미드이미드 전구체)를 모두 의미할 수 있다. 이하에서는, 본 개시에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이는 예시적인 것이 불과하고 본 개시가 예시적으로 설명된 구체적인 실시형태로 제한되는 것은 아니다. 종래의 폴리이미드계 필름은 불소 화합물 도입을 통해 무색 투명한 물성을 구현할 수 있었으나, 최근 환경 오염 문제로 인해 불소 화합물 사용에 대한 규제가 크게 강화되고 있다. 이에 따라, 기존 투명 폴리이미드계 필름을 대체할 수 있는, 불소 화합물이 도입되지 않은 새로운 소재의 투명 폴리이미드계 필름 개발이 필요하다. 한편, 종래의 유리 기판용 보호막 재료는 코팅 시에 UV 노광 또는 고온의 경화 반응이 요구되고, 이로 인해 유리의 강도가 저하되는 한계가 있었다. 또한, 기존의 보호막 재료들은 비산방지 효과와 표면 경도가 충분하지 않은 문제가 있었고, 내구성을 향상시키고자 하면 비산방지 효과, 시인성 또는 유리 기판과의 접착력 등이 저하되는 문제가 있는 실정이다. 이에, 불소 화합물 도입 없이도 폴리이미드계 필름의 무색 투명한 광학 물성을 확보할 수 있으며 비산방지 효과, 표면 경도, 유리 기판과의 접착력을 동시에 구현할 수 있는 새로운 소재의 개발이 필요하다. 본 발명의 일 양태에 따른 폴리아미드계 공중합체는 유리기판의 비산방지 및 내충격성 보강을 위한 보호막 수지로 적용될 수 있다. 일 양태에 따른 폴리아미드계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민, 하기 화학식 2로 표시되는 비대칭 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 것일 수 있다. [화학식 1] [화학식 2] (상기 화학식 1 및 2에서, A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 방향족 고리이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 니트로, 시아노 또는 히드록시이고; n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이며; 상기 A고리와 B고리는 서로 상이하거나, R1과 R2는 서로 상이하거나, n과 m은 서로 상이하다.) 일 양태에 따른 폴리아미드계 공중합체는 상기 디아민 조합 및 아미드 기를 포함함에 따라 불소 치환기 도입 없이도 무색 투명한 광학 물성을 확보할 수 있으며 유리기판의 보호막 필름으로 적용되었을 때 충분한 내구성, 비산방지 효과, 유리 기판과의 접착력을 동시에 확보할 수 있다. 상기 비대칭 디아민은 에스터(-COO-) 연결기를 기준으로 중심 골격(A고리 및 B고리)이 상이하거나, 중심 골격이 동일하더라도 치환기의 종류(R1 및 R2) 또는 치환기의 유무(n 및 m)가 상이한 경우를 모두 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2에서 상기 A고리와 B고리가 동일한 경우, R1과 R2, n과 m 중 적어도 한 쌍 이상은 서로 상이하며, 상기 화학식 2에서 R1과 R2가 동일한 경우 A고리와 B고리는 서로 상이한 것이다. 일 예로, 상기 방향족 고리는 단일 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 A고리 및 B고리는 (C6-C20)방향족 고리, 또는 (C6-C12)방향족 고리일 수 있고, 구체적으로 벤젠, 비페닐 또는 나프탈렌일 수 있다. 일 예로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴일 수 있으며, 구체적으로 (C6-C12)아릴, 또는 페닐일 수 있다. 일 예로, 상기 A고리 및 B고리는 서로 동일하며 (C6-C12)방향족 고리일 수 있고; R1 및 R2는 (C6-C12)아릴이고; n 및 m은 서로 상이할 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민은 하기 화학식 1-1로 표시되고, 화학식 2로 표시되는 비대칭 방향족 디아민은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다. [화학식 1-1] [화학식 2-1] 상기 폴리아미드계 공중합체는 디알킬실록산 단위를 포함하는 디아민, 지환족 단위를 포함하는 디아민, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 구조단위를 더 포함할 수 있으며, 유리기판과의 접착력 및 광학 물성을 더욱 우수하게 할 수 있다. 상기 디알킬실록산 단위를 포함하는 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다. [화학식 3] (상기 화학식 3에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬렌이고; a는 1 내지 50의 실수이다.) 일 예로, 상기 화학식 3에서 R3 내지 R6는 서로 동일하며 (C1-C7)알킬일 수 있고, 구체적으로 (C1-C4)알킬, 또는 메틸 또는 에틸일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 3에서 L1 및 L2는 서로 동일하며 (C1-C7)알킬렌, 또는 (C1-C4)알킬렌일 수 있고, p는 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20의 실수, 또는 1 내지 5의 실수일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산(Tetramethyl-1,3-bis(3-aminopropyl)disiloxane, TMADS) 또는 아미노프로필 말단 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)일 수 있다. 상기 지환족 단위를 포함하는 디아민은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것일 수 있다. [화학식 4] [화학식 5] (상기 화학식 5에서, L5는 단일결합, (C1-C10)알킬렌, -O-, -C(=O)O-, -NHC(=O)-, -S-, 또는 -SO2-이고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.) 일 예로, 상기 L5는 단일결합, (C1-C7)알킬렌, (C1-C4)알킬렌, -O-, -C(=O)O-, -NHC(=O)-, -S-, 또는 -SO2-일 수 있다. 일 예로, R7 및 R8은 수소일 수 있다. 일 예로, R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C4)알킬, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다. [화학식 5-1] 일 양태에 따른 상기 폴리아미드계 공중합체는 이무수물로부터 유도된 구조단위를 더 포함하는 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드아믹산(폴리아미드이미드 전구체)일 수 있다. 상기 이무수물은 산이무수물 작용기를 가지며 불소 치환기를 포함하지 않는 것이라면 모두 가능하나, 예를 들어, 하기 화학식 6으로 표시되는 것