KR-102960484-B1 - eco-friendly polyols for carbon dioxide containing and method for preparing the same

Abstract

본 발명은 이산화탄소를 함유한 친환경 폴리올 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리올로 상기 폴리올은 우레탄기 및 수산기를 동시에 보유하는 것을 특징으로 한다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, R 1 은 각 각 독립적으로 수소, 관능기 직쇄 또는 분지쇄의 C 1 -C 10 알킬기이다.

Inventors

• 조득희
• 김동우
• 김태순
• 지훈

Assignees

• 한국전력공사
• 한국화학연구원

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20200831

Claims (10)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 에폭시 화합물 및 이산화탄소를 반응하여 5원환 탄산염을 제조하는 단계; 및 상기 5원환 탄산염을 아민을 포함하는 화합물과 반응하여 하기 화학식 1의 폴리올을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리올은 우레탄기 및 수산기를 동시에 보유하는 것이고, 상기 5원환 탄산염을 제조하는 단계는, 이온성 액체 촉매의 존재하에 반응하는 것이고, 상기 에폭시 화합물 및 상기 이온성 액체 촉매는 30:1 내지 30:3의 중량비로 반응하고, 상기 5원환 탄산염 및 상기 아민을 포함하는 화합물은 1.5:1 내지 4.5:1의 반응 몰비로, 80℃ 내지 120℃에서 6시간 내지 12시간 동안 반응하는 것인, 친환경 폴리올의 제조방법. [화학식 1] 상기 R 1 은 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C 1 -C 10 알킬기 중 하나이다.
5. 삭제
6. 제4항에 있어서, 상기 이온성 액체 촉매는 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유하는 것으로, 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 친환경 폴리올의 제조방법. [화학식 2] 상기 화학식 2에서, M은 Zn, Mg 또는 Cu 이고, X는 Cl, Br 또는 I 이다.
7. 제4항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는 것인, 친환경 폴리올의 제조방법. [화학식 3] 상기 R2는 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬기 중 하나이다.
8. 제7항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether), 글리시돌(glycidol) 및 스티렌 옥사이드(styrene oxide) 중 선택되는 1종을 포함하는 것인, 친환경 폴리올의 제조방법.
9. 제4항에 있어서, 상기 5원환 탄산염은 하기 화학식 4으로 표시되는 것인, 친환경 폴리올의 제조방법. [화학식 4] 상기 R2는 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬기 중 하나이다.
10. 제4항에 있어서, 상기 아민을 포함하는 화합물은 1차 아민 또는 2차 아민으로 하기 화학식 5로 표시되는 것인, 친환경 폴리올의 제조방법. [화학식 5] 상기 R 3 는 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬기 중 하나이다.

Description

이산화탄소를 함유한 친환경 폴리올 및 이의 제조방법.{eco-friendly polyols for carbon dioxide containing and method for preparing the same} 본 발명은 이산화탄소를 함유한 친환경 폴리올 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 폴리우레탄은 폴리올과 이소시아네이트의 중부가 반응으로 생성된 우레탄(-NHCOO-)결합을 포함한 고분자 화합물이다. 폴리우레탄은 폼(foam) 및 논-폼(non- foam) 두 종류로 구분 가능한 것으로, 폼(foan)형태의 폴리우레탄의 경우 연질상과 경질상의 구조, 종류, 함량, 블록의 길이, 미세 상분리 정도 등에 따라 다양한 물성을 갖는 소재로서 분자설계가 가능하다. 또한 논-폼(non-foam) 형태의 폴리우레탄의 경우 엘라스토머에서 엔지니어링 플라스틱에 이르는 폭 넓은 용도로 이용되고 있다. 상기와 같은 폴리우레탄을 제조하기 위하여 폴리올을 사용하는 것으로, 일반적으로 폴리올은 탄화수소 사슬의 말단에 알콜기(-OH)가 2개 이상 붙은 액상 고분자 물질을 말한다. 상기 폴리올은 크게 두 가지 형태로 구분 되는 것으로, 고분자화 할 때 에테르 결합일 경우 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 에스테르 결합일 경우 폴리에스테르 폴리올(polyester)이라고 구분한다. 이러한 폴리올은 폴리우레탄 제조 시 필수적으로 사용되는 것으로, 통상적으로는 석유계 원료로부터 제조된다. 그러나 최근 석유자원의 고갈문제, 환경보호와 관련된 온실가스 감축문제 등으로, 친환경적이며 재생 가능한 재료에 대한 요구가 커지고 있으며, 이를 위해 대표온실 가스인 이산화탄소를 원료로 사용하여 친환경 폴리올을 제조하기 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 일 예로, 폴리올을 합성하기 위하여 에폭시화합물과 이산화탄소 반응을 통하여 공중합체 폴리카보네이트 폴리올을 합성하였으나 분자량 조절의 어려움과 사용한 에폭시화합물에 대응하는 부산물이 생성되고, 값 비싼 촉매를 사용해야 한다는 단점이 있다. 또한, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 같은 5원환 탄산염 화합물을 이용하여 폴리올 합성연구가 진행되고 있으나, 폴리올 합성 시 반응온도가 150℃ 내지 200℃로 반응온도가 높으며, 폴리올의 전환율이 낮을 뿐만 아니라 반응 중 개시 또는 성장단계에서 말단의 카보네이트기가 분해되어 이산화탄소가 부산물로 발생하는 단점이 있다. 이에, 본 발명에서는 상기의 문제점을 개선한 친환경 폴리올 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 도 1은 일 실시예에 따른 친환경 폴리올의 제조방법을 나타낸 흐름도이다. 이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. 또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다. 도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 “부”한, 특정 기능을 수행하는 한 개의 단위 또는 블록을 의미한다. 각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리올은 친환경 폴리올로 하기 화학식 1로 표시되며, 우레탄기 및 수산기를 동시에 보유하는 것을 특징으로 한다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, R1은 각 각 독립적으로 수소, 관능기 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬기이다 또한, 상기 폴리올은 아민계 폴리올로, 상세하게는 1차 아민계 폴리올 또는 2차 아민계 폴리올이며, 상기 폴리올의 중량평균 분자량은 50 내지 3000인 것을 특징으로 한다. 하기에는 상기 화학식 1의 폴리올이 제조방법을 상세히 설명하도록 한다. 도 1은 일 실시예에 따른 친환경 폴리올의 제조방법을 나타낸 흐름도이다. 도 1을 참고하면, 5원환 탄산염을 제조하는 단계(S110) 및 폴리올을 제조하는 단계(S120)를 통하여 친환경 폴리올을 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 5원환 탄산염을 제조하는 단계(S110)는 상기 에폭시 화합물 및 이산화탄소를 이온성 액체 촉매의 존재하에 반응하여 제조하는 것으로, 상기 에폭시 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 에폭시 화합물에 존재하는 에폭사이드기(epoxide group)을 탄산염기(carbonate group)로 전환하여 5원환 탄산염을 제조하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 에폭시 화합물 및 상기 이온성 액체 촉매는 30:1 내지 30:3의 중량비로 반응하는 것으로, 상기 에폭시 화합물과 상기 금속 복합체 촉매의 중량비가 30:1.5 미만일 경우 이산화탄소와의 부가반응이 잘 진행되지 못할 수 있으며, 상기 에폭시 화합물과 상기 금속 복합체 촉매의 중량비가 30:3을 초과할 경우 촉매의 효율이 떨어져 5원환 탄산염 화합물의 수율이 떨어질 수 있다. 이때, 상기 이온성 액체 촉매는 폴리스티렌에 담지 된 금속을 함유하며, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다. [화학식 2] 상기 화학식 2에서, M은 Zn, Mg 또는 Cu 이고, X는 Cl, Br 또는 I 이다. 이때, 본 발명에서는 상기 화학식 2의 이온성 액체 촉매를 PS-MIL-X로 표기할 수 있으며, PS는 폴리 스틸렌을 의미하며, MIL은 Zn, Mg 또는 Cu를 포함하는 이온성 금속을 의미하고, X는 Cl, Br 또는 I를 포함하는 할로겐 원소를 의미한다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것으로, 상기 에폭시 화합물은 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether), 글리시돌(glycidol) 및 스티렌 옥사이드(styrene oxide) 중 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다. 하지만 이에 제한되지 않는다. [화학식 3] 상기 R2는 각 각 독립적으로 수소, 관능기 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬기이다. 이에 따라, 상기 이온성 액체 촉매의 존재하에 에폭시 화합물 및 이산화탄소가 반응하여 제조된 상기 5원환 탄산염은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 한다. [화학식 4] 상기 R2는 각 각 독립적으로 수소, 관능기 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬기이다. 상기 폴리올을 제조하는 단계(S120)는 상기 5원환 탄산염을 제조하는 단계(S110)를 통해 제조된 5원환 탄산염 및 아민을 포함하는 화합물과 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리올을 제조하는 것을 특징으로 한다. [화학식 1] 상기 R1은 각 각 독립적으로 수소, 관능기 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬기이다. 이때, 상기 아민을 포함하는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것으로, 1차 아민 또는 2차 아민을 포함하는 것을 특징으로 한다. [화학식 5] 상기 R3는 각 각 독립적으로 수소, 관능기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬기이다. 구체적으로, 상기 폴리올을 제조하기 위하여 상기 5원환 탄산염 및 상기 아민을 포함하는 화합물은 1.5:1 내지 4.5:1의 반응몰비 비율로 반응하는 것이 바람직하며 1.5 이하일 경우 반응이 완료가 안 될 수 있으며, 4.5 이상일 경우 반응물이 남을 수 있다. 또한, 상기 폴리올을 제조하는 단계(S120)는 80℃ 내지 120℃에서 6시간 내지 12시간 동안 반응이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예. 폴리올의 합성. 실시예 1 내지 실시예 14 아민 화합물의 종류 및 분자량, 5원환 탄산염의 종류를 변경하며 폴리올을 제조하였다. 이때 상기 폴리올 제조를 위하여 80℃ 내지 120℃ 온도에서 6시간 내지 12시간동안 반응을 진행하였다. 하기 표 1은 상기 실시예1 내지 실시예 14에 사용된 5원환 탄산염, 아민 화합물 및 분자량을 구체적으로 나타낸 것이다. 또한, 하기 표2는 상기 실시예 1 내지 실시예 14의 합성된 폴리올 및 분자량, 폴리올 합성 수율을 나타낸 것이다. 아민분자량5원환 탄산염실시예 160propylene carbonate실시예 2allyl glycidyl carbonate실시예 3glycerin carbonate methacrylate실시예 4230propylene carbonate실시예 5400실시예 62,000실시예 7230allyl glycidyl carbonate실시예 8400실시예 92,000실시예 10230glycerin carbonate methacrylate실시예 11400실시예 122,000실시예 13403propylene carbonate실시예 143,000 폴리올분자량수율실시예 125699%실시예 236499%실시예 342099%실시예 4400~450(x=2)99%실시예 5590~640(x=4.8~5)99%실시예 62,200~2,250(x=30~32)99%실시예 7530~580(x=2)99%실시예 8700~750(x=4.8~5)99%실시예 92,280~2,320(x=30~32)99%실시예 10550~600(x