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KR-102960543-B1 - Continuous manufacturing method of alkyl arsine

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Abstract

본 발명은 알킬 아르신의 연속 제조방법에 관한 것으로, 일 양태에 따른 제조방법에 따르면 고순도의 알킬 아르신을 높은 수율로 제조할 수 있고, 이를 장시간 연속 공정으로 수행 가능하여 대량 생산에 적용이 용이할 수 있다.

Inventors

  • 이은경
  • 김진동
  • 이준엽
  • 임명용
  • 안세진
  • 김채은
  • 양택승
  • 이지훈
  • 박상진
  • 송창호

Assignees

  • 주식회사 레이크테크놀로지

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20250829

Claims (15)

  1. (a) 반응기에 촉매를 투입하고 진공 감압하는 단계; (b) 반응기 내부를 아르신 가스 및 C2-C4알켄 가스로 치환하는 단계; 및 (c) 반응기 내부를 승온하고, 아르신 가스와 C2-C4알켄 가스를 연속 투입하며 반응시켜 C2-C4알킬 아르신 을 제조하는 단계;를 포함하는 알킬 아르신의 연속 제조방법으로서, 상기 (c) 단계는 반응이 수행되는 동안 아르신 가스와 C2-C4알켄 가스 각각의 투입 속도를 조절하여, 반응기 내부 아르신 가스와 C2-C4알켄 가스 조성을 3:1 내지 10:1의 범위에서 선택된 일정한 부피비로 유지하는 것인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 C2-C4알켄 가스의 투입 공간 속도는 15 h- 1 내지 35 h -1 이고, 아르신 가스의 투입 공간 속도는 상기 C2-C4알켄 가스의 투입 공간 속도를 기준으로 80 내지 100%인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 이후에 반응기 내부를 질소 가스로 충진 후 순환하는 단계를 더 포함하는 것인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (c) 단계는 반응기에 투입되는 아르신 가스와 C2-C4알켄 가스의 혼합 비율을 조절하여 하기 식1의 값이 0.9 내지 1.3을 만족하도록 하는 것인, 알킬 아르신의 연속 제조방법. [식1] 상기 식1에서, A mix 는 반응기 내 혼합 가스의 공간속도(h -1 )이고; P mix 는 반응기 도달 전 임의의 한 배관부의 압력이고; △P mix 는 상기 배관부의 전단과 후단의 압력 차이이고; A N2 , P N2 및 △P N2 는 질소 가스 충진 및 순환 단계의 측정 값으로, A N2 는 반응기 내 질소의 공간속도(h -1 )이고; P N2 는 반응기 도달 전 임의의 한 배관부의 압력이고; △P N2 는 상기 배관부의 전단과 후단의 압력 차이이다.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 반응기에 투입되는 아르신 가스와 C2-C4알켄 가스의 혼합 비율을 조절하여 반응기 내부 압력을 일정하게 유지하는 것인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응기 내부 압력은 0.5 내지 2.0 bar인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 반응은 100 내지 200 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 C2-C4알켄은 이소부텐인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 산 촉매인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산 촉매는 인산, 술폰산, 황산, 질산 및 하이포아인산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제조방법으로 제조되는 C2-C4알킬 아르신은 순도 90 % 이상인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제조방법으로 제조되는 C2-C4알킬 아르신은 순도 99.5 % 이상인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제조되는 C2-C4알킬 아르신은 반도체 재료로 사용되는 것인, 알킬 아르신의 연속 제조방법.
  15. (a) 반응기에 촉매를 투입하고 진공 감압하는 단계; (b) 반응기 내부를 포스핀 가스 및 C2-C4알켄 가스로 치환하는 단계; 및 (c) 반응기 내부를 승온하고, 포스핀 가스와 C2-C4알켄 가스를 연속 투입하며 반응시켜 C2-C4알킬 포스핀을 제조하는 단계;를 포함하는 알킬 포스핀의 연속 제조방법으로서, 상기 (c) 단계는 반응이 수행되는 동안 포스핀 가스와 C2-C4알켄 가스 각각의 투입 속도를 조절하여, 반응기 내부 포스핀 가스와 C2-C4알켄 가스 조성을 3:1 내지 10:1의 범위에서 선택된 일정한 부피비로 유지하는 것인, 알킬 포스핀의 연속 제조방법.

Description

알킬 아르신의 연속 제조방법{Continuous manufacturing method of alkyl arsine} 본 발명은 알킬 아르신의 연속 제조방법에 관한 것이다. 갈륨비소(GaAs), 인듐비소(InAs) 등의 III-V족 화합물 반도체는 우수한 전기적 및 광학적 특성으로 인해 고속 트랜지스터, 광통신 장치, LED, 태양광 전지 등 다양한 응용 분야에서 필수적인 역할을 한다. 이러한 III-V족 화합물 반도체의 제조 공정에서 비소(As) 및 인(P)은 주요 구성 요소로 사용되며, 이를 위한 전구체로 알킬 아르신(alkyl arsine) 및 알킬 포스핀(alkyl phosphine) 계열 물질이 광범위하게 활용된다. 특히, 모노(mono)-부틸 아르신(MBAs)은 낮은 분해 온도와 안전성이 뛰어나 금속 유기 화학 기상 증착(MOCVD) 공정에서 널리 사용된다. 종래의 알킬 아르신 제조방법은 대규모 생산에 적합하지 않은 배치(batch) 공정을 기반으로 하여 높은 비용과 품질 변동성을 초래하는 한계가 있으며, 이를 연속 공정으로 전환하고자 하면 일정한 공정 조건을 유지하기 어렵고, 모노-알킬 아르신 이외에 디(di)-알킬 아르신과 같은 부산물이 다량 생성되는 등의 문제가 있다. 반도체 소자는 제조 과정에서 불순물의 영향을 크게 받기 때문에 사용하는 재료의 순도가 매우 중요하며, 이러한 부산물이 혼합될 경우 성장 과정에서 불균일한 도핑이나 결함이 발생하며, 소자의 전기적 특성에도 악영향을 미친다. 따라서 반도체 제조에서 요구되는 고순도 전구체를 연속 공정으로 제공할 수 있는 새로운 제조방법의 개발이 필요하다. 도 1은 일 실시예에 따른 제조방법에 사용되는 장치를 도식화한 것이다. 도 2는 실시예 1에서 제조된 tert-부틸 아르신의 1H-NMR 데이터이다. 도 3은 실시예 1에서 제조된 tert-부틸 아르신의 GC- TCD 데이터이다. 도 4는 실시예 1에서 제조된 tert-부틸 아르신의 ICP-MS 데이터이다. 본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함한다", "구비한다", "함유한다", 또는 "가진다"는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미하며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "약"은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이내의 값으로 고려될 수 있다. 이하에서는, 본 개시에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이는 예시적인 것이 불과하고 본 개시가 예시적으로 설명된 구체적인 실시형태로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 양태는 고순도의 알킬 아르신을 안정적으로 제조할 수 있는 연속 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 일 양태에 따른 알킬 아르신의 연속 제조방법은 (a) 반응기에 촉매를 투입하고 진공 감압하는 단계; (b) 반응기 내부를 아르신 가스 및 C2-C4알켄 가스로 치환하는 단계; 및 (c) 반응기 내부를 승온하고, 아르신 가스와 C2-C4알켄 가스를 연속 투입하며 반응시켜 C2-C4알킬 아르신을 제조하는 단계;를 포함하는 것으로, 상기 (c) 단계는 반응이 수행되는 동안 아르신 가스와 C2-C4알켄 가스 각각의 투입 속도를 조절하여 반응기에 투입되는 혼합 비율을 조절하는 것을 특징으로 한다. 종래의 알킬 아르신 제조방법은 일반적으로 배치(batch) 공정을 기반으로 하며, 연속 공정 수행 시 촉매 활성도 저하, 일정 공정 조건 유지의 어려움 등으로 인해 반응을 지속하기가 어렵고, 목적하는 화합물 외에 부산물이 다량 생성되며 생성물의 순도가 저하되고, 품질이 변동되는 등의 문제가 발생하는 문제가 있었다. 일 양태에 따른 제조방법은 상기 종래 기술의 과제를 해결한 것으로, 반응 수행 중 촉매의 반응성 및 선택성을 모니터링하고, 아르신 가스와 알켄 가스 각각의 투입 속도를 조절함에 따라 최적의 반응 조건을 효과적으로 유지할 수 있으며, 장시간 연속 공정 수행이 가능함과 동시에 순도 99% 이상, 또는 99.5% 이상, 또는 99.9% 이상, 또는 99.9999% 이상의 고품질의 알킬 아르신을 일정하게 제공할 수 있다. 일 예로, 상기 (c) 단계에서 C2-C4알켄 가스의 투입 공간 속도는 15 h-1 내지 35 h-1 범위에서 조절되고, 아르신 가스의 투입 공간 속도는 상기 C2-C4알켄 가스의 투입 공간 속도를 기준으로 80 내지 100%의 범위에서 조절될 수 있다. 상기 투입 공간 속도는 투입 속도(L/h)을 반응기의 부피(L)로 나눈 값을 의미하며, 구체적으로, 상기 아르신 가스의 투입 공간 속도는 도 1의 아르신 가스 공급용 MFC(1)에 설정된 시간 당 유량을 반응기(5)의 부피로 나눈 값을 의미하며, 상기 C2-C4알켄 가스의 투입 공간 속도는 알켄 가스 공급용 MFC(2)에 설정된 시간 당 유량을 반응기(5)의 부피로 나눈 값을 의미한다. 일 양태에 따른 알킬 아르신의 연속 제조방법은 상기 (a) 단계 이후에 반응기 내부를 질소 가스로 충진 후 순환하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 (c) 단계는 반응기에 투입되는 아르신 가스와 C2-C4알켄 가스의 혼합 비율을 조절하여 하기 식1의 값이 일정 범위를 유지하도록 할 수 있으며, 반응 수행 중 원료 가스의 조성비를 일정 범위로 유지할 수 있고, 반응 공정 조건을 일정하게 유지하고 연속 공정을 더욱 효과적으로 유지할 수 있다. 일 예로, 상기 C2-C4알켄 가스는 이소부텐일 수 있고, (c) 단계의 반응수행 중 하기 식1의 값은 0.9 내지 1.3을 만족하도록 하는 것일 수 있으며, 또한 반응 수행 중 반응기 내부 아르신 가스와 이소부텐 가스 조성을 3:1 내지 10:1 부피비로 유지할 수 있다. [식1] (상기 식1에서, Amix는 반응기 내 혼합 가스의 공간속도(h-1)이고; Pmix는 반응기 도달 전 임의의 한 배관부의 압력이고; △Pmix는 상기 배관부의 전단과 후단의 압력 차이이고; AN2, PN2 및 △PN2는 질소 가스 충진 및 순환 단계의 측정 값으로, AN2는 반응기 내 질소의 공간속도(h-1)이고; PN2는 반응기 도달 전 임의의 한 배관부의 압력이고; △PN2는 상기 배관부의 전단과 후단의 압력 차이이다.) 상기 반응기 도달 전 임의의 한 배관부의 압력은 도 1의 예열기(4)와 반응기(5) 사이 배관부 임의의 지점에서 측정한 압력을 의미할 수 있고, 상기 배관부의 전단과 후단의 압력은, 예를 들어, 각각 도 1의 P1과 P2의 압력을 의미할 수 있다. 상기 반응기 내 혼합 가스의 공간속도(h-1)는 도 1의 MFC(8)에서 측정되는 시간 당 유량(L/h)을 반응기(5)의 부피(L)로 나눈 값을 의미한다. 상기 (c) 단계는 반응기에 투입되는 아르신 가스와 C2-C4알켄 가스의 혼합 비율을 조절하여 반응기 내부 압력을 일정하게 유지하는 것일 수 있고, 상기 반응기 내부 압력은 0.5 내지 2.0 bar, 또는 1.0 내지 2.0 bar, 또는 1.5 내지 2.0 bar 범위일 수 있고, 구체적으로 약 1.8 내지 2.0 bar 범위의 압력을 일정하게 유지할 수 있으며 장시간 연속 공정을 가능하게 할 수 있다. 일 예로, 상기 반응 수행 중 C2-C4알켄 가스의 투입 속도를 조절하여 반응기 압력을 일정하게 유지하는 것일 수 있고, 아르신 가스의 투입 속도를 조절하여 상기 식1의 범위 및 원료 조성비 범위를 유지하는 것일 수 있다. 상기 (c) 단계의 반응은 100 내지 200 ℃, 또는 100 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 C2-C4알켄은 이소부텐일 수 있고, 일 양태에 따른 제조방법으로 제조되는 상기 C2-C4알킬 아르신은 tert-부틸 아르신일 수 있다. 상기 촉매는 산 촉매일 수 있고, 상기 산 촉매는 인산, 술폰산, 황산, 질산 및 하이포아인산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 고체 인산 촉매일 수 있다. 일 양태에 따른 상기 제조방법으로 제조되는 C2-C4알킬 아르신은 순도 90 % 이상, 또는 95% 이상, 또는 99% 이상, 또는 99.5% 이상, 또는 99.9%의 고순도 알킬 아르신일 수 있으며, 반도체 재료로 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태는 알킬 포스핀의 연속 제조방법을 제공한다. 일 양태에 따른 알킬 포스핀의 연속 제조방법은, (a) 반응기에 촉매를 투입하고 진공 감압하는 단계; (b) 반응기 내부를 포스핀 가스 및 C2-C4알켄 가스로 치환하는 단계; 및 (c) 반응기 내부를 승온하고, 포스핀 가스와 C2-C4알켄 가스를 연속 투입하며 반응시켜 C2-C4알킬 포스핀을 제조하는 단계;를 포함하는 알킬 포스핀의 연속 제조방법으로서, 상기 (c) 단계는 반응이 수행되는 동안 포스핀 가스와 C2-C4알켄 가스 각각의 투입 속도를 조절하여 반응기에 투입되는 혼합 비율을 조절하는 것일 수 있다. 일 양태에 따른 알킬 포스핀의 제조방법의 경우 상술한 알킬 아르신의 연속 제조방법에서 아르신 가스를 포스핀 가스로 대체하는 것을 제외하고는 동일하여 상세한 설명은 생략한다. 이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다