KR-102960627-B1 - Si-H와 알파-베타 불포화된 에스테르의 반응을 위한 열 트리거로서의 가교된 불완전 루이스 쌍

Abstract

조성물은 알파-베타 불포화된 에스테르, 실릴 수소화물, 및 가교된 불완전 루이스 쌍(Bridged Frustrated Lewis Pair)을 함유한다.

Inventors

• 쿠르트만취, 마크-안드레
• 장, 은 실
• 웨이, 얀후

Assignees

• 다우 실리콘즈 코포레이션

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20200602

Priority Date

20190604

Claims (11)

1. 실릴 수소화물, 알파-베타 불포화된 에스테르 및 가교된 불완전 루이스 쌍(Bridged Frustrated Lewis Pair)의 혼합물을 포함하는, 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 가교된 불완전 루이스 쌍은 (a) 알루미늄 알킬, 알루미늄 아릴, 플루오르화된 아릴 보란, 붕소 할라이드, 알루미늄 할라이드, 갈륨 알킬, 갈륨 아릴, 갈륨 할라이드, 실릴륨 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스 산; (b) 하기 구조를 갖는 분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스 염기: PR 3 , P(NR 2 ) 3 , NR 3 , N(SiR 3 )xR 3-x (여기서, x는 1 내지 3의 정수임), RC(NR)N, P(N-R)R 3 및 (상기 식에서, R은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및 (c) 이산화탄소, H 2 , 니트릴, 알켄, 알킨, 에스테르, 에스테르 및 알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 루이스 산 및 상기 루이스 염기를 연결하는 가교 분자를 포함하는, 조성물.
3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제2항에 있어서, 상기 루이스 산은 플루오르화된 아릴 보란인, 조성물.
4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제2항에 있어서, 상기 루이스 염기는 PR 3 , NR 3 , 구아니딘, 아미딘 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제2항에 있어서, 상기 가교 분자는 이산화탄소, 니트릴, H 2 , 알킨 및 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
6. 제2항에 있어서, 상기 루이스 산은 플루오르화된 아릴 보란이고, 상기 루이스 염기는 PR 3 및 NR 3 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 가교 분자는 이산화탄소 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에는 전이 금속이 없는, 조성물.
8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알파-베타 에스테르는 하나의 (메트)아크릴레이트 또는 하나 초과의 (메트)아크릴레이트의 조합인, 조성물.
9. (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 가교된 불완전 루이스 쌍으로부터 루이스 산을 해리시키기에 충분한 온도로 상기 조성물을 가열하는 단계 를 포함하는, 화학 반응 방법.
10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제9항에 있어서, 단계 (a)는 가교된 불완전 루이스 쌍, 실릴 수소화물 및 알파-베타 에스테르를 함께 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
11. 제9항에 있어서, 단계 (a) 후에 그리고 단계 (b) 전에, 상기 조성물을 기재(substrate)에 적용하거나 주형 내에 배치하는, 방법.

Description

Si-H와 알파-베타 불포화된 에스테르의 반응을 위한 열 트리거로서의 가교된 불완전 루이스 쌍 본 발명은 실릴 수소화물과 알파-베타 불포화된 에스테르의 화학 반응을 위한 열 트리거(thermal trigger)로서 가교된 불완전 루이스 쌍(bridged frustrated Lewis pair)의 용도에 관한 것이다. 가교된 불완전 루이스 쌍은 가열 시에 해리되어 루이스 산을 방출한다. 루이스 산은 실릴 수소화물과 알파-베타 불포화된 에스테르의 화학 반응을 위한 촉매로서 작용한다. 서론 불완전 루이스 쌍("FLP")은 입체 혼잡으로 인해 루이스 산 및 루이스 염기가 서로 복합체화 및 중화되지 못하게 되는 루이스 산과 루이스 염기의 쌍을 지칭하는 용어이다. 조합될 때, FLP의 루이스 산 및 루이스 염기는 조합되어 서로 중화되기보다는 서로 독립적으로 유지된다. 그러나, FLP는 가교된 불완전 루이스 쌍("B-FLP")의 형태로 서로 간접적으로 결합하는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 가교 분자는 FLP의 산 및 염기 둘 모두와 결합하여 루이스 산과 루이스 염기 사이에서 가교 분자와의 복합체를 생성한다. 일부 경우에, 가교 분자는 블로킹된 루이스 산 및 블로킹된 루이스 염기를 생성하도록 절단될 수 있으며, 이때 가교 분자의 일부는 루이스 산 및 루이스 염기 각각과 복합체화되고 이들 각각이 추가 복합체화 또는 반응되는 것을 차단한다. 수소(H2)는 B-FLP를 형성할 때 그러한 방식으로 절단되는 가교 분자의 예이다. B-FLP는 화학 반응에 사용하기 위한 가교 분자를 활성화시키는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 수소(H2)는 수소화 반응에 사용하기 위한 수소를 활성화시키기 위해 B-FLP에서 가교 분자로서 사용되어 왔고(예를 들어, 문헌[JACS 2015, 137, 10018-10032] 참조), 이산화탄소는 탈산소성 하이드로실릴화를 위한 이산화탄소를 활성화시키기 위해 B-FLP에서 가교 분자로서 사용되어 왔다(예를 들어, 문헌[JACS 2010, 132, 10660-10661] 참조). 화학 반응을 위해 이들을 활성화시키는 데 사용하기 위한 B-FLP에서 가교 분자로서 사용되는 다른 분자에는 아산화질소(N2O), 이산화황(SO2), 알켄 및 알킨이 포함된다. 예를 들어, 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6643-6646]; 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6400-6441]; 및 문헌[JACS 2015, 137, 10018-10032]을 참조한다. B-FLP에 대한 추가의 용도를 발견하는 것은, 특히 그러한 용도가 가교 분자와 관련된 것 이외의 화학 반응에 대한 제어를 가능하게 한다면 놀랍고 유용할 것이다. 본 발명은 하이드로실릴화와 같은 전이 금속 촉매를 필요로 하지 않는 반응에서 실릴 수소화물(Si-H)과 알파-베타 불포화된 에스테르의 환원적 경화 반응을 위한 열 트리거로서의 B-FLP에 대한 놀랍고도 예기치 않은 용도를 제공한다. 하이드로실릴화 반응은 경화 반응에서 실릴 수소화물과 불포화된 결합을 반응시키는 하나의 방법이다. 하이드로실릴화는 전형적으로 반응 생성물에 바람직하지 않게 유지되는 경향이 있는 전이 금속 촉매의 존재를 필요로 한다. 그러나, 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르는 전이 금속 촉매에 대한 필요성 없이 루이스 산 촉매의 존재 하에 환원성 경화 반응을 겪는 것으로 밝혀졌다. 실릴 수소화물과 알파-베타 불포화된 에스테르의 환원성 경화 반응은 알파-베타 불포화된 에스테르의 카르보닐 산소에 규소를 첨가하여 새로운 실릴 에테르 결합을 생성하거나 또는 알파-베타 불포화된 에스테르의 알파-탄소에 규소를 첨가하여 새로운 규소-탄소 결합을 형성하는 부가 반응이다. 이 반응은 새로운 부가 생성물 외에 임의의 부산물, 특히 기체 재료를 생성하지 않고도 이들 부가 생성물을 생성한다. 또한, 이 반응은 값비싼 백금 촉매를 필요로 하지 않고 백금-촉매화된 하이드로실릴화보다 더 빠르고 적절한 부가 반응을 제공하는 이점을 제공한다. 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르의 루이스 산 촉매화된 환원성 경화는 코팅, 접착제 및 실란트 응용에서 실록산을 경화시키는 데 바람직할 수 있다. 그러나, 환원성 경화 반응은 신속해지는 경향이 있고, 따라서 반응이 요구될 때까지 촉매가 Si-H 및/또는 알파-베타 불포화된 에스테르로부터 분리되어 유지되는 2-파트 시스템으로서 반응성 시스템을 공급 및 저장하는 것을 필요로 한다. 1-성분 시스템이 더 쉽게 취급되고 2-파트 시스템보다 바람직하므로, 반응 성분은 저장을 위한 저장 안정성을 제공하지만 시스템을 경화시키기 위해 요구되는 경우 환원성 경화 반응을 유발하는 방식을 갖는 방식으로 1-파트 시스템에서 함께 저장될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명은 열적으로 유발되는 잠재성 루이스 산 촉매로서 B-FLP가 실릴 수소화물/알파-베타 불포화된 에스테르 환원성 경화 반응 시스템에서 사용될 수 있음을 발견한 결과이다. 즉, 루이스 산 촉매를 포함하는 B-FLP는 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르와 조합되어, 23℃에서 저장 안정성이지만 가열될 때 신속하게 반응하여 B-FLP로부터 루이스 산을 방출하게 하는 1-파트 반응성 시스템을 형성할 수 있다. 가열될 때, 루이스 산은 B-FLP로부터 해리되어, 루이스 산이 실릴 수소화물과 알파-베타 불포화된 에스테르의 부가 반응을 개시하는 반응 촉매로서 작용하게 된다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 루이스 산의 비블로킹에 의해 반응을 유발하지 않으면서 UV 광에 노출될 수 있다. B-FLP는 특히 효율적인 트리거링제인 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 일단 파괴되면 재결합할 가능성이 없기 때문이다. 이는, 일단 루이스 산이 유리되면 B-FLP의 재형성에 의한 억제 없이 반응을 계속 촉매할 것임을 의미한다. 이는 루이스 염기에 의해 직접적으로 억제된 루이스 산에 비하여 유리한데, 그 이유는 루이스 염기가 용액 중에 남아 유리된 루이스 산과 재조합되어 루이스 산을 중화시킬 수 있기 때문이다. B-FLP는 루이스 산과 루이스 염기 사이의 가교된 복합체의 재형성을 필요로 하는데, 이는 무작위로 일어날 가능성이 훨씬 적다. 이것은 특히 일시적 가교 분자, 예컨대 기체상이고 일단 B-FLP가 파괴되면 반응 시스템을 빠져나가는 것들에서 특히 그러하다. 그 결과, B-FLP의 사용은 촉매 억제제로부터의 간섭 없이 반응을 비가역적으로 유발하는 전례가 없는 제어를 제공하는데, 그 이유는 B-FLP가 해리되도록 충분히 가열될 때 산 촉매가 본질적으로 비가역적으로 방출되어 신속한 반응을 촉매하는 것으로 예상되기 때문이다. 제1 태양에서, 본 발명은 실릴 수소화물, 알파-베타 불포화된 에스테르 및 가교된 불완전 루이스 쌍의 혼합물을 포함하는 조성물이다. 제2 태양에서, 본 발명은 (a) 제1 태양의 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 가교된 불완전 루이스 쌍으로부터 루이스 산을 해리시키기에 충분한 온도로 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 화학 반응 방법이다. 본 발명은 코팅, 접착제 및 탄성중합체를 제조하는 데 유용하다. 시험 방법은 날짜가 시험 방법 번호와 함께 표시되지 않을 경우 본 서류의 우선일로부터 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 협회에 대한 언급 및 시험 방법 번호 둘 모두를 포함한다. 하기의 시험 방법 약어 및 식별자(identifier)가 본 명세서에 적용된다: ASTM은 국제 ASTM을 지칭하고; EN은 유럽 표준(European Norm)을 지칭하고; DIN은 를 지칭하고; ISO는 International Organization for Standardization을 지칭한다. 상표명으로 확인되는 제품은 본 출원의 우선일 시점에서 그 상표명으로 공급업체로부터 입수가능한 조성물을 지칭한다. "다수"는 2개 이상을 의미한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 지시되지 않는 한 종점을 포함한다. 상표명으로 확인되는 제품은 본 명세서에 달리 언급되지 않는 한 본 출원의 우선일 시점에서 그 상표명으로 공급업체로부터 입수가능한 조성물을 지칭한다. 본 발명의 조성물은 실릴 수소화물, 알파-베타 불포화된 에스테르 및 가교된 불완전 루이스 쌍의 혼합물을 포함한다. "알파-베타 불포화된 에스테르"는 사슬에서 알파 탄소와 베타 탄소 사이의 이중 결합 및 에스테르 기를 함유하는 분자를 지칭하며, 여기서 탄소 원자는 에스테르의 카르보닐 기에 대한 근접성에 기초하여 명명된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 알파-베타 불포화된 에스테르의 예이다. 알파-베타 불포화된 에스테르는 규소; 예를 들어, 알파-베타 불포화된 에스테르를 함유하는 폴리실록산을 포함할 수 있다. "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 규소-함유 분자를 비롯하여 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로 이루어진 기를 지칭한다. "알킬"은 알칸으로부터 수소 원자의 제거에 의해 유도되는 탄화수소 라디칼이다. "치환된 알킬"은 적어도 하나의 탄소 또는 수소 대신에 탄소 및 수소 이외의 원자 또는 화학 모이어티(moiety)를 갖는 알킬이다. "아릴"은 방향족 탄화수소로부터 수소 원자의 제거에 의해 유도된 라디칼이다. "치환된 아릴"은 적어도 하나의 탄소 또는 수소 대신에 탄소 및 수소 이외의 원자 또는 화학 모이어티를 갖는 아릴이다. "실록산"은 적어도 하나의 실록산(Si-O-Si) 연결을 함유하는 분자를 지칭한다. "폴리실록산"은 다수의 Si-O-Si 연결을 함유하는 분자이다. 폴리실록산은 전형적으로 M, D, T 또는 Q 단위로 지칭되는 실록산 단위를 포함한다. 표준 M 단위는 화학식 (CH3)3SiO1/2을 갖는다. 표준 D 단위는 화학식 (CH3)2SiO2/2를 갖는다. 표준 T 단위는 화학식 (CH3)SiO3/2을 갖는다. 표준 Q 단위는 화학식 SiO4/2를 갖는다. M-유형, D-유형 및 T-유형 단위들은 수소, 또는 일부 다른 모이어티로 대체된 하나 이상의 메틸 기를 가질 수 있다. "실릴 수소화물"은 규소-