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KR-102960657-B1 - CATALYST FOR PREPARING BIO-DIESE,L PREPARATION METHOD OF THE CATALYST FOR PREPARING BIO-DIESEL AND METHOD FOR PREPARING BIO-DIESEL USING THE CATALYST FOR PREPARING BIO-DIESEL

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Abstract

본 발명은 바이오디젤 제조용 촉매, 상기 바이오디젤 제조용 촉매의 제조방법 및 상기 바이오디젤 제조용 촉매를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 산처리된 멜렘(melem);을 포함하여 촉매 활성이 우수한 바이오디젤 제조용 촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

Inventors

  • 김학주
  • 김덕근
  • 김성은

Assignees

  • 한국에너지기술연구원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20240311

Claims (15)

  1. 산처리된 멜렘(melem);을 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제1항에 있어서, X선 회절 분석(XRD) 결과 2θ가 ① 10 내지 13°, ② 11 내지 14°, ③ 15 내지 17°, ④ 17.5 내지 18.5°, ⑤ 19 내지 21°, ⑥ 22 내지 25°, 및 ⑦ 26 내지 29°인 범위에서 각각 제1 XRD 유효피크, 제2 XRD 유효피크, 제3 XRD 유효피크, 제4 XRD 유효피크, 제5 XRD 유효피크, 제6 XRD 유효피크, 및 제7 XRD 유효피크를 나타내는 바이오디젤 제조용 촉매.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제1항에 있어서, 핵자기 공명(NMR) 분석 결과, ① 164 내지 166 ppm, ② 160 내지 163 ppm, ③ 155.5 내지 157 ppm, ④ 150 내지 153.5 ppm, ⑤ 150 내지 151 및 ⑥ 149 내지 150.5 ppm 범위에서 각각 제1 NMR 유효피크, 제2 NMR 유효피크, 제3 NMR 유효피크, 제4 NMR 유효피크, 제5 NMR 유효피크, 및 제6 NMR 유효피크를 나타내는 바이오디젤 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 푸리에 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과 ① 1410 내지 1450 cm -1 , ② 1370 내지 1400 cm -1 , ③ 1310 내지 1365 cm -1 , ④ 1665 내지 1800 cm -1 , ⑤ 1000 내지 1300 cm -1 , ⑥ 3300 내지 3450 cm -1 및 ⑦ 900 내지 1000 cm -1 에서 각각 제1 FTIR 유효피크, 제2 FTIR 유효피크, 제3 FTIR 유효피크, 제4 FTIR 유효피크, 제5 FTIR 유효피크, 제6 FTIR 유효피크 및 제7 FTIR 유효피크를 나타내는 바이오디젤 제조용 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 바이오디젤 제조용 촉매의 존재 하에 폐유지 및 알코올을 반응시키는 반응 단계;를 포함하는 바이오디젤의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응 단계 이전에 상기 폐유지를 워싱, 벤토나이트 흡착, 및 가열 중 어느 하나 이상의 방법으로 전처리하는 단계;를 더 포함하는 바이오디젤의 제조방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제6항에 있어서, 상기 가열은 1 내지 100 mbar의 압력 및 70 내지 150 ℃, 의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안 수행되는 바이오디젤의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 반응은 60 내지 120 ℃에서 수행되는 바이오디젤의 제조방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제5항에 있어서, 상기 반응이 연속식으로 수행되고, 상기 바이오디젤 제조용 촉매 1 g에 대하여 상기 폐유지의 공급 유량은 0.2mg/min 내지 2g/min인 바이오디젤의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 바이오디젤 제조용 촉매를 포함하는 바이오디젤 제조장치.
  11. 멜렘(melem)을 산처리하는 단계;를 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산처리는 상기 멜렘을 산성용액에 침지하여 수행되고, 상기 침지는 0.5 내지 5시간 동안 수행되는 바이오디젤 제조용 촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 산처리는 상기 멜렘을 질산용액에 침지하여 수행되는 바이오디젤 제조용 촉매의 제조방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈ 제11항에 있어서, 상기 산처리는 상기 멜렘을 30 내지 90% 농도의 질산용액에 침지하여 수행되는 바이오디젤 제조용 촉매의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 산처리는 상기 멜렘을 산성용액에 침지시킨 후 초음파 처리하여 수행되는 바이오디젤 제조용 촉매의 제조방법.

Description

바이오디젤 제조용 촉매, 상기 바이오디젤 제조용 촉매의 제조방법 및 상기 바이오디젤 제조용 촉매를 이용한 바이오디젤의 제조방법{CATALYST FOR PREPARING BIO-DIESE,L PREPARATION METHOD OF THE CATALYST FOR PREPARING BIO-DIESEL AND METHOD FOR PREPARING BIO-DIESEL USING THE CATALYST FOR PREPARING BIO-DIESEL} 본 발명은 바이오디젤 제조용 촉매, 상기 바이오디젤 제조용 촉매의 제조방법 및 상기 바이오디젤 제조용 촉매를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것이다. 디젤유는 원유로부터 얻어지는 여러 가지의 연료 중, 연비가 우수하고, 가격이 저렴하며 이산화탄소 발생량이 적은 장점을 가지고 있으나, 한편으로는 연소 후 대기오염 물질이 다량 발생하는 단점이 있다. 따라서, 디젤유의 단점을 극복하기 위한 방안이 다양하게 제시되었고, 그 중 바이오디젤은 디젤유와 물성이 유사하며, 경제적인 측면에서도 우수하고, 대기오염을 방지하거나 감소시킬 수 있어 이에 대한 연구개발이 활발하게 이루어졌다. 바이오디젤은 자연 순환형 에너지로서, 통상 산(acid) 또는 알칼리(alkali) 촉매 하에서 유채유, 대두유, 해바라기유, 팜유와 같은 식물성 오일의 주성분인 트리아실글리세롤(Triacylglycerol)과, 알코올의 에스테르 교환 반응(Transesterification)으로 제조되고 있다. 기존 바이오디젤 생산 공정의 대부분을 차지하는 것은 트리아실글리세롤 및 메탄올과 같은 알코올의 에스테르 교환 반응인데, 교환 반응의 속도를 높이기 위해서 산 또는 염기 촉매가 사용된다. 현재까지의 촉매들은 반응시간이 길었으며, 반응이 진행됨에 따라 전환율이 급격하게 저하된다는 한계가 존재하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 촉매를 이용한 연속식 반응기와 이를 이용한 바이오디젤 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2는 본 발명의 전처리예 1에서 폐유지를 워싱하는 과정을 나타낸 사진이미지이다. 도 3은 본 발명의 전처리예 2에서 폐유지를 벤토나이트 흡착하여 전처리하는 과정을 나타낸 사진이미지이다. 도 4는 본 발명의 실시예 1에서 촉매 성형에 사용된 (가) 혼합기(mixer) 및 (나) 압출기(extruder)의 사진이미지를 나타낸 것이다. 도 5는 본 발명의 실시예 1에서 (가) 촉매와 바인더를 혼합한 후, (나) 압출기로 선행 압출한 후, 및 (다) 압출기로 최종 압출한 후 사진이미지를 나타낸 것이다. 도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 연속성 반응기의 사진 이미지를 나타낸 것이다. 도 7은 본 발명의 실험예에 따른 자동 적정계 기록 내용 및 전위그래프를 나타낸 것이다. 도 8은 본 발명의 실험예에 따른 산가 분석 과정을 나타낸 것이다. 도 9는 본 발명의 실험예에 따른 생성 지방산 메틸 에스테르(FAME) 정량 분석 과정을 나타낸 것이다. 도 10은 (a) 어떠한 처리도 하지 않은 멜렘(melem) 및 (b) 실시예 1에서 제조된 산처리된 멜렘(acid treated melem)의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 11은 실시예 1에서 제조된 산처리된 멜렘(acid treated melem) 및 어떠한 처리도 하지 않은 멜렘(melem)의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다. 도 12는 (a) 멜렘 및 (b) 멜라민의 화학구조를 나타낸 것이다. 도 13은 실시예 1에서 제조된 산처리된 멜렘(acid treated melem) 및 어떠한 처리도 하지 않은 멜렘(melem)의 핵자기 공명(NMR) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 14는 실시예 1에서 제조된 산처리된 멜렘(acid treated melem) 및 어떠한 처리도 하지 않은 멜렘(melem)의 핵자기 공명(NMR) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 15는 실시예 1에서 제조된 산처리된 멜렘(acid treated melem) 및 어떠한 처리도 하지 않은 멜렘(melem)의 푸리에 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 16은 실시예 1에서 제조된 촉매를 이용한 회분식(batch) 모사 폐유지 전환 반응의 시간에 따른 유리지방산 전환율을 나타낸 것이다. 도 17은 실시예 1에서 제조된 촉매를 이용한 회분식(batch) 모사 폐유지 전환 반응의 (a) 반응 시간, (b) 촉매 양, (c) 모사 폐유지 내 올레산(oleic acid) 및 메탄올의 비율, 및 (d) 반응 온도에 따른 유리지방산 전환율을 나타낸 것이다. 도 18은 실시예 1에서 제조된 촉매를 이용한 회분식(batch) 모사 폐유지 전환 반응의 반응 사이클에 따른 유리지방산 전환율을 나타낸 것이다. 도 19는 실시예 2의 연속식 반응기에 모사 폐유지를 공급하여 반응시켰을 때 폐유지의 유리지방산(FFA) 전환율을 나타낸 것이다. 도 20은 실시예 2의 연속식 반응기를 이용한 연속식 전처리예 1에 따른 가열 처리된 폐유지(Pretreated FWO1) 및 어떠한 처리도 되지 않은 폐유지(FWO 1) 전환반응 시간에 따른 유리지방산(FFA) 전환율을 나타낸 것이다. 도 21은 실시예 2의 연속식 반응기에 전처리예 1에 따른 가열 처리된 폐유지(Pretreated FWO1) 및 어떠한 처리도 되지 않은 폐유지(FWO 1)를 공급하여 반응시켰을 때 폐유지의 유리지방산(FFA) 전환율을 나타낸 것이다. 도 22는 실시예 2의 연속식 반응기에 전처리예 1에 따른 가열 처리된 폐유지(Pretreated FWO1)를 100시간 동안 공급하여 반응시킨 이후 회수된 촉매의 사진이미지를 나타낸 것이다. 도 23은 실시예 1에서 제조된 촉매(fresh) 및 실시예 2의 연속식 반응기에 전처리예 1에 따른 가열 처리된 폐유지(Pretreated FWO1)를 100시간 동안 공급하여 반응시킨 이후 회수된 촉매(used catalst)의 푸리에 적외선 분광 분석(FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급한 "포함한다", "갖는다", "이루어진다" 등이 사용되는 경우 "~만"이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다. 본 발명의 일 측면은 산처리된 멜렘;을 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매를 제공한다. 상기 바이오디젤 제조용 촉매는 지방산을 지방산 메틸 에스테르(FAME)으로 변환하는 에스테르화 반응을 촉매하여 폐유지로부터 바이오디젤을 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 폐유지는 동물성 폐유지, 식물성 폐유지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 식물성 폐유지는 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 이들부터 유도된 지방산 및 이들의 반복 사용으로 산가가 높아진 폐유지를 의미할 수 있다. 상기 동물성 폐유지는 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 경유(鯨油), 이들로부터 유도된 지방산 및 이들의 반복 사용으로 산가가 높아진 폐유지를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 폐유지로는 식품조리 과정이나 그 잔여물 처리과정에 발생하는 폐유지, 식품 조리 과정이나 음식물 쓰레기 등으로부터 회수된 음폐유(FWO, Food waste oil) 및 사용된 식용유(WCO, Waste cooking oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 산처리는 멜렘을 산성용액에 침지하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 산성용액은 질산 용액일 수 있다. 특히, 상기 산성용액이 질산 외 황산, 혼합산 등을 사용하는 경우, 장기간의 사용 이후 피독 현상이 발생하였으나, 질산인 경우 제조되는 바이오디젤 제조용 촉매의 피독 저항성이 현저하게 향상되어 특히 더 우수하였다. 상기 산성용액은 30 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 80%, 가장 바람직하게는 65 내지 75% 농도의 질산용액을 사용할 수 있다. 상기 질산용액의 농도가 상기 하한치 미만이면, 충분한 양의 산소 종 도입에 제약이 생길 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과이면, 멜렘 구조가 모두 파괴되어 버릴 수 있다. 상기 산처리된 멜렘은 아무 처리되지 않은 멜렘에 비하여 결정을 이루는 면 사이의 거리 증가가 증가하여 X선 회절 분석(XRD) 결과 XRD 피크가 이동하는 것을 통해, 산처리되었음을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산처리된 멜렘은 X선 회절 분석(XRD) 결과 2θ가 ① 10 내지 13°, ② 11 내지 14°, ③ 15 내지 17°, ④ 17.5 내지 18.5°, ⑤ 19 내지 21°, ⑥ 22 내지 25°, 및 ⑦ 26 내지 29°인 범위에서 각각 제1 XRD 유효피크, 제2 XRD 유효피크, 제3 XRD 유효피크, 제4 XRD 유효피크, 제5 XRD 유효피크, 제6 XRD 유효피크 및 제7 XRD 유효피크를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 산처리된 멜렘이 질산용액으로 산처리하여 제조된 것일 때, 상기 산처리된 멜렘의 상기 (제1 XRD 유