KR-102960747-B1 - 할로겐화물을 포함하는 공급원료의 처리 방법

Abstract

본 개시의 광의의 양태는 적어도 20 ppmw, 100 ppmw 또는 500 ppmw 및 1000 ppmw, 5000 ppmw 또는 10000 ppmw 미만의 할로겐화물을 포함하는 탄화수소성 원료를 수소화처리에서 촉매 활성인 물질과 일정량의 수소의 존재하에 수소화처리에 의해 탄화수소 생성물 스트림으로 전환하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 탄화수소 생성물 스트림은 일정량의 이온성 할로겐화물을 포함하고, 상기 탄화수소 생성물 스트림은 일정량의 세척수와 조합되며, 세척수와 탄화수소 생성물 스트림 물 사이의 중량비는 1:10, 1:5 또는 1:2 초과이며 1:1, 2:1 또는 10:1 미만이고, 조합된 탄화수소 생성물 스트림과 세척수는 탄화수소 생성물의 비-극성 스트림 및 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림으로 분리되며, 이로써 상기 이온성 할로겐화물의 50%, 90% 또는 99% 내지 100%가 상기 탄화수소성 생성물 스트림으로부터 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림으로 전달되고, 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 상기 극성 스트림은 농축 수단으로 보내지며, 이로써 정제수의 스트림 및 이온성 할로겐화물의 농도가 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림의 농도를 2배, 5배 또는 10배 넘게 그리고 50배 또는 100배 미만으로 초과하는 간수의 스트림을 제공하고, 이러한 방법의 관련된 이점은 물의 소비를 최소화하면서 많은 양의 할로겐화물을 가진 탄화수소성 혼합물을 수용하고, 그것을 질 높은 탄화수소 생성물로 정제할 수 있다는 것이다.

Inventors

• 요르겐센 라르스

Assignees

• 토프쉐 에이/에스

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20200619

Priority Date

20190620

Claims (8)

1. 적어도 20 ppmw, 100 ppmw 또는 500 ppmw 및 1000 ppmw, 5000 ppmw 또는 10000 ppmw 미만의 할로겐화물을 포함하는 탄화수소성 원료를 수소화처리에서 촉매 활성인 물질과 일정량의 수소의 존재하에 수소화처리에 의해 탄화수소 생성물 스트림으로 전환하기 위한 방법으로서, 상기 탄화수소 생성물 스트림은 일정량의 이온성 할로겐화물을 포함하고, 상기 탄화수소 생성물 스트림은 일정량의 세척수와 조합되며, 세척수와 탄화수소 생성물 스트림 물 사이의 중량비는 1:10, 1:5 또는 1:2 초과이며 1:1, 2:1 또는 10:1 미만이고, 조합된 탄화수소 생성물 스트림과 세척수는 탄화수소 생성물의 비-극성 스트림 및 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림으로 분리되며, 이로써 상기 이온성 할로겐화물의 50%, 90% 또는 99% 내지 100%가 상기 탄화수소 생성물 스트림으로부터 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림으로 전달되고, 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 상기 극성 스트림은 농축 수단으로 보내지며, 이로써 정제수의 스트림 및 이온성 할로겐화물의 농도가 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림의 농도를 2배, 5배 또는 10배 넘게 그리고 50배 또는 100배 미만으로 초과하는 간수의 스트림을 제공하고, 정제수의 스트림은 세척수로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 농축 수단은 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림을 가열하여 정제수의 상기 스트림을 구성하는 일정량의 물을 증발시키는 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 증발기는 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림이 가열된 표면 위를 흐르도록 구성되고, 또한 증발된 물을 수집하고 그것을 정제수의 스트림으로서 보내도록 구성된 강하 막 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 농축 수단은 막 분리기 또는 역삼투 분리기인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 상기 극성 스트림의 pH는 세척수의 스트림 또는 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림에 일정량의 염기 또는 산의 첨가에 의해 6.5 내지 9의 값으로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 플라스틱, 리그닌, 짚, 리그노셀룰로오스성 바이오매스 또는 수생 생물학적 물질로 부화된 혼합물과 같은 C, H 및 할로겐화물과 선택적으로 O, N, Si 및 다른 원소들을 포함하는 분자로 부화된 미정제 원료 스트림의 전환 방법으로서, a. 탄화수소성 원료의 전구물질 또는 탄화수소성 원료를 제공하기 위한, 상기 미정제 원료 스트림의 열분해 단계, b. 탄화수소성 원료를 제공하기 위해 탄화수소성 원료의 전구물질을 정제하는, 선택적인 전처리 단계, c. 탄화수소 생성물 스트림을 제공하기 위한, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른, 수소의 존재하에 탄화수소성 원료를 전환하는 수소화처리 단계 를 포함하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 이후 탄화수소 생성물 스트림을 증기분해 과정으로 보내는 단계가 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
8. a. 수소화처리에서 촉매 활성인 물질을 함유하는 수소화처리 반응기로서, 상기 수소화처리 반응기는 수소 부화 탄화수소 스트림을 유입시키기 위한 입구 및 제1 생성물 스트림을 유출시키기 위한 출구를 포함하는 수소화처리 반응기, b. 2개의 입구 및 출구를 가진 혼합 수단, c. 입구 및 액체 극성상 출구, 액체 비-극성상 출구 및 가스상 출구를 가진 상 분리 수단, d. 입구, 농축 간수 출구 및 정제수 출구를 가진 농축 수단 를 포함하는 탄화수소성 스트림의 수소화처리를 위한 시스템으로서, 제1 생성물 스트림을 유출시키기 위한 상기 출구는 혼합 수단의 제1 입구와 유체 연통하고 있고, 혼합 수단의 출구는 상 분리 수단의 입구와 유체 연통하고 있으며, 상 분리 수단의 액체 극성상 출구는 농축 수단의 입구와 유체 연통하고 있고, 농축 수단의 정제수 출구는 선택적으로 정제수의 추가 공급원과 조합하여 혼합 수단의 제2 입구와 유체 연통하고 있으며, 세척수를 제공하도록 구성되고, 상 분리 수단의 액체 비-극성상 출구는 탄화수소 생성물을 제공하도록 구성되는, 수소화처리 시스템.

Description

할로겐화물을 포함하는 공급원료의 처리 방법 본 발명은 할로겐화물을 포함하는 탄화수소성 원료(hydrocarbonaceous feed)의 전환을 위한 방법 및 시스템에 관한 것이며, 구체적으로는 하나 이상의 할로겐화물을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 할로겐화물을 제거하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 정유(refinery) 및 석유화학 공정은 탄화수소 부화 스트림을 여러 번 처리하여 LPG, 나프타, 가솔린, 디젤 등의 형태로 생성물 또는 중간체를 제공하는 것을 포함한다. 이러한 처리는 수소화처리, 수소화분해, 증기분해(steam-cracking), 분별 및 스트리핑, 뿐만 아니라 중간 열교환 및 불순물의 제거를 포함한다. 탄화수소성 공급원료는 기원에 따라서 하류 과정에서 바람직하지 않은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 가장 풍부한 헤테로원자는 황, 질소 및 생물학적 기원의 공급원료인 경우 주로 산소이며, 이들은 1000 ppmw 내지 10 wt%의 농도로 존재할 수 있고, 산소의 경우 생물학적 물질로부터 유래된 공급원료에서 45 wt% 정도로 많이 존재할 수 있다. 이들 헤테로원자는 정유 공정 동안 황화수소, 암모니아, 물 및 탄소산화물로 전환되며, 이것은 공정 플랜트에 몇 가지 어려움을 야기한다. 다른 헤테로원자는 전형적으로 금속인데, 이것은 전형적으로 소량(0-10 ppmw)으로 존재하지만 촉매 가드 입자 상에 침전하므로, 또한 공정 플랜트에서 몇 가지 어려움을 야기한다. 그러나, 바이오매스나 플라스틱 폐기물과 같은 폐기물을 처리할 때 헤테로원자는 훨씬 더 높은 농도로 존재할 수 있다. 열분해된 폐기물, 예를 들어 열분해 플라스틱의 경우, 예를 들어 Cl의 함량이 1000 ppmw 이상일 수 있고, 수소화처리 후에는 유기 Cl이 HCl로 전환되어 부식 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 공정 초기에 헤테로원자를 제거하여 하류 과정 단계에 대한 영향을 최소화하는 것이 중요하다. 또한, 예를 들어 염수로부터 기원하는 경우, 할로겐화물을 포함하는 바이오매스에 대해서도 유사한 문제가 관찰될 수 있다. WO 2015/050635는 수소화처리에 의해 탄화수소 스트림으로부터 할로겐화물을 수소화처리 및 제거하는 과정에 관한 것이다. 이 문헌은 사용된 물질이 내부식성인 것을 강조하지만 상기 과정으로부터 할로겐화물의 회수에 필요한 물의 양 및 상기 과정의 실제 양태에 대해서는 언급하지 않는다. 본 개시의 한 실시형태에 의해 탄화수소성 공급원료 중에서 유기 할로겐화물의 30% 또는 80% 내지 90% 또는 100%가 탄화수소 생성물 스트림 중의 무기 할로겐화물로 전환될 수 있다. 탄화수소 생성물은 무기 할로겐화물과 결합하는 물로 세척되고 탄화수소 스트림으로부터 분리된다. 물로 세척함으로써 탄화수소 스트림으로부터 무기 할로겐화물이 생성물로부터 제거된다. 탄화수소 스트림으로부터 제거된 이들 무기 할로겐화물은, 예를 들어 증발, 막 분리, 역 삼투 또는 간수(brine)에서 불순물을 농축하는 다른 수단에 의해 세척수를 재생시킴으로써 시스템으로부터 제거된다. 한 실시형태에서, 메이크업 수소 스트림이 수소화처리 반응기로의 재순환 전에 수소 부화 가스상에 첨가된다. 이것은 유기 할로겐화물의 무기 할로겐화물로의 전환, 및 아마도 또한 올레핀 포화와 같은 추가 반응을 위한 필수 수소가 수소화처리 반응기 내에 존재하도록 보장하기 위한 것이다. 본 명세서 전반에 걸쳐서, 용어 "유기 할로겐화물을 무기 할로겐화물로 전환하는데 있어서 촉매 활성인 물질"은 전환에 촉매작용하도록 배열되고 및/또는 전환에 촉매작용하는데 적합한 촉매 물질을 의미한다. "유기 할로겐화물"은 하나 이상의 탄소 원자가 하나 이상의 할로겐 원자(현재 IUPAC 용어로 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 아스타틴 - 17족)와 공유 결합에 의해 연결된 화학적 화합물이다. "무기 할로겐화물"은 할로겐 원자와 할로겐보다 전기음성도가 낮은(또는 전기양성도가 더 높은) 원소 또는 라디칼 간의 화학적 화합물로서, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 아스타틴화물 화합물을 이루며, 추가 제한으로서 탄소는 화합물의 일부가 아니다. 촉매 활성 물질의 전형적인 예는 내화성 담지체(support) 상의 하나 이상의 황화된 비금속과 같은, 고전적인 정유용 수소화처리 촉매일 것이다. 용어 "할로겐화물의 제거"는 존재하는 할로겐화물의 일부 또는 전부가 무기 할로겐화물로 전환되고 이어서 제거되는 상황을 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 이 용어는 존재하는 할로겐화물의 특정 퍼센트가 제거되는 상황에 제한되지는 않는다. 용어 "촉매 활성 물질의 존재하에 스트림을 반응시키는"은 촉매 작용이 일어나는 관련 조건하에 스트림을 촉매 활성 물질과 접촉시키는 것을 포함하는 것을 의미한다. 이러한 조건은 전형적으로 온도, 압력 및 스트림 조성에 관한 것이다. 용어 "열분해"(thermal decomposition)는 편의상 물질이 아화학양론적 양의 산소의 존재하에(산소가 없는 것을 포함하여) 승온(전형적으로 250℃ 내지 800℃ 또는 아마도 1000℃)에서 부분적으로 분해되는 임의의 분해 과정에 대해 광범하게 사용된다. 생성물은 전형적으로 조합된 액체 및 기체상 스트림뿐만 아니라 일정량의 고체 숯일 것이다. 이 용어는 열분해(pyrolysis), 부분 연소, 또는 수열 액화(hydrothermal liquefaction)라고 알려진 과정들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 개시의 광의의 양태는 적어도 20 ppmw, 100 ppmw 또는 500 ppmw 및 1000 ppmw, 5000 ppmw 또는 10000 ppmw 미만의 할로겐화물을 포함하는 탄화수소성 원료를 수소화처리에서 촉매 활성인 물질과 일정량의 수소의 존재하에 수소화처리에 의해 탄화수소 생성물 스트림으로 전환하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 탄화수소 생성물 스트림은 일정량의 이온성 할로겐화물을 포함하고, 상기 탄화수소 생성물 스트림은 일정량의 세척수와 조합되며, 세척수와 탄화수소 생성물 스트림 물 사이의 중량비는 1:10, 1:5 또는 1:2 초과이며 1:1, 2:1 또는 10:1 미만이고, 조합된 탄화수소 생성물 스트림과 세척수는 탄화수소 생성물의 비-극성 스트림 및 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림으로 분리되며, 이로써 상기 이온성 할로겐화물의 50%, 90% 또는 99% 내지 100%가 상기 탄화수소성 생성물 스트림으로부터 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림으로 전달되고, 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 상기 극성 스트림은 농축 수단으로 보내지며, 이로써 정제수의 스트림 및 이온성 할로겐화물의 농도가 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림의 농도를 2배, 5배 또는 10배 넘게 그리고 50배 또는 100배 미만으로 초과하는 간수의 스트림을 제공하고, 이러한 방법의 관련된 이점은 물의 소비를 최소화하면서 많은 양의 할로겐화물을 가진 탄화수소성 혼합물을 수용하고, 그것을 질 높은 탄화수소 생성물로 정제할 수 있다는 것이다. 추가 실시형태에서, 상기 농축 수단은 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림을 가열하여 상기 정제수를 구성하는 일정량의 물을 증발시키는 증발기이며, 증발기의 관련된 이점은 특히 에너지가 이용될 수 있는 정유 환경에서 유효한 농축 수단이라는 것이다. 추가 실시형태에서, 상기 증발기는 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림이 가열된 표면 위를 흐르도록 구성되고, 또한 증발된 물을 수집하고 그것을 정제수의 스트림으로서 보내도록 구성된 강하 막(falling film) 증발기이며, 강하 막 증발기의 관련된 이점은 증발 표면이 크고 공간 차지가 적은 증발기를 제공하는데 매우 효과적이라는 것이다. 추가 실시형태에서, 상기 농축 수단은 막 분리기 또는 역 삼투 분리기이며, 이것의 관련된 이점은 열 에너지의 투입이 필요한 분리를 제공한다는 것이다. 추가 실시형태에서, 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 상기 극성 스트림의 pH는 세척수의 스트림 또는 이온성 할로겐화물을 포함하는 세척수의 극성 스트림에 일정량의 염기 또는 산의 첨가에 의해 6.5 내지 9의 값으로 조정되며, 이것의 관련된 이점은 저렴한 재료로 농축 수단이 구성되는 것을 가능하게 한다는 것이다. 본 개시의 추가 양태는 플라스틱, 리그닌, 짚, 리그노셀룰로오스성 바이오매스 또는 수생 생물학적 물질로 부화된 혼합물과 같은 C, H 및 할로겐화물과 선택적으로 O, N, Si 및 다른 원소들을 포함하는 분자로 부화된 미정제 원료 스트림의 전환 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 a. 탄화수소성 원료의 전구물질을 제공하거나 또는 탄화수소성 원료를 제공하기 위한, 상기 미정제 원료 스트림의 열분해 단계, b. 탄화수소성 원료를 제공하기 위해 탄화수소성 원료의 전구물질을 정제하는, 선택적인 전처리 단계, c. 탄화수소 생성물 스트림을 제공하기 위한, 전술한 항들 중 어느 것에 따라서, 수소의 존재하에 탄화수소성 원료를 전환하는 수소화처리 단계 를 포함하며, 이러한 방법의 관련된 이점은 할로겐화물을 포함하는 플라스틱, 리그닌, 짚, 리그노셀룰로오스성 바이오매스 또는 수생 생물학적 물질로 부화된 혼합물과 같은 미정제 물질을 정제된 탄화수소로 전환하는데 꽤 적합하다는 것이다. 추가 실시형태에서, 미정제 원료의 전환을 위한 상기 방법은 탄화수소 생성물 스트림을 증기분해 과정으로 보내는 단계가 이어지며, 이것의 관련된 이점은, 예를 들어 폐기물, 생물학적 물질 또는 저비용 자원으로부터 석유화학 공정을 위한 미정제 물질을 제공한다는 것이다. 본 개시의 추가 양태는 (a) 수소화처리에서 촉매 활성인 물질을 함유하는 수소화처리 반응기로서, 상기 수소화처리 반응기는 수소 부화 탄화수소 스트림을 유입시키기 위한 입구 및 제1 생성물 스트림을 유출시키기 위한 출구를 포함하는 수소화처리 반응기, (b) 2개의 입구 및 출구를 가진 혼합 수단, (c) 입구 및 액체 극성상 출구, 액체 비-극성상 출구 및 가스상 출구를 가진 상 분리 수단, (d) 입구, 농축 간수 출구 및 정제수 출구를 가진 농축 수단 를 포함하는 탄화수소성 스트림의 수소화처리를 위한 시스템에 관한 것