KR-102960779-B1 - 금속 기판 및 보호층을 포함하는 음극

Abstract

본 발명은 금속 기판, 및 금속 기판의 적어도 일부 상에 직접 배치된 보호층을 포함하는 배터리용 음극으로서, 보호층은 2개 이상의 단량체 사이의 반응에 의해 얻을 수 있는 공중합체, 플루오로중합체 첨가제, 및 리튬 염을 포함하는 배터리용 음극에 관한 것이다. 본 발명자들은 상기 보호층이 음극에 대해 자가 치유 필름 작용을 한다는 것을 입증하였다.

Inventors

• 톰슨 트래비스

Assignees

• 유미코아

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20221213

Priority Date

20211213

Claims (15)

1. a. 금속 기판, 및 b. 금속 기판의 적어도 일부 상에 직접 배치된 보호층 을 포함하는 배터리용 음극으로서, 보호층은 · ○ 하기 화학식 (I)로 표시되는 제1 단량체: (상기 식에서, R 1 = H 또는 CH 3 이고; R 2 는 C 2-6 알칸디일이고, 여기서, 알칸디일은 할라이드, C 1-4 알킬, CF 3 또는 OR 3 으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환이고, 여기서, R 3 은 수소 또는 C 1-4 알킬로부터 선택되고; X 1 = NH 또는 O이며; n 은 5-150, 또는 8-100, 또는 10-50으로부터 선택되는 정수임); 및 ○ 하기 화학식 (II)로 표시되는 제2 단량체: (상기 식에서, R 4 = H 또는 CH 3 이고; R 5 는 C 2-6 알칸디일이고, 여기서, 알칸디일은 할라이드, C 1-4 알킬, CF 3 또는 OR 6 으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환이고, 여기서, R 6 은 수소 또는 C 1-4 알킬로부터 선택되고; X 2 = NH 또는 O이며; X 3 = SH, NH 2 또는 OH이며, m 은 1-10, 또는 1-5로부터 선택되는 정수이거나, 또는 m = 1임) 사이의 반응에 의해 얻을 수 있는 공중합체로서, 제1 단량체 대 제2 단량체의 중량비는 1:5 내지 8:1(w/w)인 공중합체; · 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐 에테르 공중합체, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 플루오로중합체 첨가제; 및 · 리튬 염 을 포함하고; 공중합체 대 플루오로중합체 첨가제의 중량비는 1:5 내지 8:1(w/w)인 배터리용 음극.
2. 제1항에 있어서, 플루오로중합체 첨가제가 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)인 음극.
3. 제1항에 있어서, 리튬 염이 Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 2 C 2 O 4 , LiOH, LiX, R 13 OCO 2 Li, HCOLi, R 13 OLi, Li 2 O, Li 2 C 2 O 4 , (R 13 OCO 2 Li) 2 , (CH 2 OCO 2 Li) 2 , Li 2 S, LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiB(C 2 O 4 ) 2 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는(여기서, R 13 = 탄화수소이고, X = F, Cl, I 또는 Br임) 음극.
4. 제1항에 있어서, 공중합체 대 플루오로중합체 첨가제의 중량비가 1:2 내지 5:1(w/w), 또는 1:2 내지 4:1(w/w), 또는 2:1 내지 4:1(w/w)인 음극.
5. 제1항에 있어서, 제1 단량체가 하기 화학식 (III)으로 표시되는 음극: 상기 식에서, o 는 5-150, 또는 8-100, 또는 10-50으로부터 선택되는 정수이다.
6. 제1항에 있어서, 제2 단량체가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 음극: .
7. 제1항에 있어서, 제1 단량체 대 제2 단량체의 중량비가 1:3 내지 7:1(w/w), 또는 1:2 내지 5:1(w/w), 또는 1:2 내지 2:1(w/w)인 음극.
8. 제1항에 있어서, 공중합체가 광 개시제의 사용을 통한 제1 단량체 및 제2 단량체의 반응을 통해 얻어지는 음극.
9. 제1항에 있어서, 리튬 염의 양이 보호층의 총 중량 기준으로 5 내지 70 중량%, 또는 10 내지 65 중량%, 또는 40 내지 60 중량%인 음극.
10. 제1항에 있어서, 보호층의 두께가 1 내지 10 ㎛인 음극.
11. 제1항에 있어서, 공중합체에 대해 열 어닐링 단계가 수행되는 음극.
12. i) 제1항에서 정의된 제1 단량체, 제1항에서 정의된 제2 단량체, 광 개시제, 제1항에서 정의된 리튬 염, 및 제1항에서 정의된 플루오로중합체 첨가제를 유기 액체에 첨가하는 단계; ii) 단계 i)의 혼합물을 금속 기판의 적어도 일부 상에 코팅하는 단계; iii) 단계 ii)의 코팅된 금속 기판에 대해 가교결합 단계를 수행하는 단계, 및 iv) 임의로, 단계 iii)의 가교결합된 코팅된 금속 기판에 대해 열 어닐링 단계를 수행하는 단계 를 포함하는, 배터리용 음극의 제조 방법.
13. 제12항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 음극.
14. a. 제1항 내지 제11항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따른 음극, b. 양극, 및 c. 전해질 조성물 을 포함하는 배터리.
15. 제14항에 있어서, 양극이 리튬 니켈-망간-코발트 옥시드, 리튬 니켈-망간 옥시드, 리튬 니켈-코발트-알루미늄 옥시드, 리튬 코발트 옥시드, 리튬 철 포스페이트, 리튬 철 망간 포스페이트, 리튬 철 코발트 포스페이트, 황화리튬, 황 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 양극 물질을 포함하는 배터리.

Description

금속 기판 및 보호층을 포함하는 음극 본 발명은 금속 기판, 및 금속 기판의 적어도 일부 상에 직접 배치된 보호층을 포함하는 배터리용 음극, 음극의 제조 방법, 음극을 포함하는 배터리, 및 음극 상의 보호층의 용도에 관한 것이다. 소형, 경량 전자제품, 전자 기기, 통신 기기 등의 개발이 급속도로 발전하고, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차에 대한 필요성이 대두됨에 따라, 전원으로 사용되는 2차 배터리의 성능 개선이 요구되고 있다. 이 중 리튬 금속 2차 배터리는 높은 에너지 밀도와 높은 기준 전극 전위로 인해 고성능 배터리로 각광받고 있다. 리튬 금속은 반응성이 높기 때문에 배터리 충전 및 방전 동안 리튬과 액체 전해질 사이의 부반응이 발생하여 전해질의 분해를 촉진시킨다. 추가로, 다양한 원인으로 인해 배터리 작동 동안 리튬 금속 표면에서 전자 밀도 불균일화가 발생할 수 있다. 그 결과, 전극 표면에 가지 형상의 리튬 덴드라이트가 생성되어 전극 표면이 매우 거칠어지고, 세퍼레이터가 손상될 가능성이 있다. 이러한 부반응은 리튬 금속 배터리의 쿨롱 효율 및/또는 전기화학적 안정성을 저하시켜 리튬 배터리의 수명을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 리튬 금속을 안정화시키고, 전해질과 리튬 금속 사이의 부반응을 방지하거나, 또는 감소시키기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. KR20030042288 A에는 리튬 금속 표면 상에 형성된 가교결합된 중합체 보호 필름에 기인하여 리튬 금속 음극 표면 상의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 리튬 2차 배터리로서, 여기서, 중합체는 가교결합된 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 올리고(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트의 공중합체인 리튬 2차 배터리가 기술되어 있다. US2016/0372743 A1은 리튬 금속과 휘발성 액체 전해질의 직접적인 접촉을 방지하기 위해 리튬 금속 애노드 상의 코팅에 관한 것이다. 코팅은 PVDF 동종중합체, 이온성 액체 및 LiFSI로 이루어진 단일층 중합체, 또는 PVDF, 이온성 액체 및 LiFSI로 이루어진 제1 외부 층 및 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 및 LiFSI로 이루어진 제2 내부 층을 갖는 이중층 중합체 코팅으로 이루어진다. 그러나, 공지된 보호층의 단점으로 덴드라이트 관통이 남아 있다. 덴드라이트 관통은 리튬이 애노드에 도금될 때 충전시 발생하며, 여기서, 덴드라이트가 형성되고, 중합체 필름을 뚫고 들어가 중합체 필름이 인열될 수 있다. 중합체 필름의 절단으로 인해 감소된 저항은 국소화된 영역의 저항을 저하시키고, 영향을 받은 영역의 도금 정도를 증가시켜 덴드라이트 형성을 악화시킨다. 이러한 시스템에서는 덴드라이트 형성이 거의 불가피하며, 중합체 필름의 두께가 얇기 때문에 (약 5-10㎛), 중합체 보호층의 덴드라이트 형성 가능성이 매우 높아진다. 그 결과, 리튬 금속 배터리의 쿨롱 효율, 전기화학적 안정성 및/또는 수명은 감소된다. 따라서, 덴드라이트 형성에 의해 생성된 홀 또는 절단부 주변에서 재형성될 수 있는 음극 주변의 보호층을 달성할 필요가 있다. 본 발명의 목적은 금속 기판, 및 금속 기판의 적어도 일부 상에 직접 배치된 보호층을 포함하는 배터리용 음극을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 금속 기판, 및 금속 기판의 적어도 일부 상에 직접 배치된 보호층을 포함하는 배터리용 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 본 발명에 따른 배터리용 음극의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 음극을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 본 발명에 따른 음극, 양극, 및 전해질 조성물을 포함하는 배터리를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 음극 상의 덴드라이트의 성장을 감소시키고/거나, 포함하는 배터리의 사이클 효율을 개선시키기 위한 자가 치유 필름으로서의 음상 상의 보호층의 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 요약 본 발명의 목적은 a. 금속 기판, 및 b. 금속 기판의 적어도 일부 상에 직접 배치된 보호층을 포함하는 배터리용 음극으로서, 여기서, 보호층은 · 2개 이상의 단량체 사이의 반응에 의해 얻을 수 있는 공중합체, · 플루오로중합체 첨가제, 및 · 리튬 염을 포함하는 음극을 제공함으로써 달성된다. 본 발명자들은 놀랍게도 첨부된 실시예에서 입증된 바와 같이, 공중합체, 플루오로중합체 첨가제 및 리튬 염을 포함하는 보호층이 자가 치유 중합체 필름으로서 작용한다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 보호층은 자가 치유 특성도 갖고, 중합체 쇄 이동성, 수소 결합 모티프의 양 및 가교결합 정도 사이의 세심한 균형의 결과인 기계적으로 견고한 중합체이다. 어떤 이론에 얽매이기를 바라지 않고, 본 발명자들은 본 발명에 따른 공중합체가 주변 온도에서 파괴되고, 재형성되어 보호층의 자가 치유 특성을 가져올 수 있는 충분한 수소 결합을 포함한다고 간주한다. 자가 치유 중합체가 당업계에 공지되어 있고(예를 들어, 문헌 [I. Gadwal, Macromol 2021, 1, 18-36] 참조), 동적 화학 결합에 기초한 자가 수복 중합체 전해질 및 2차 리튬 배터리에의 그의 적용이 보고되어 있지만(CN111162314A), 본 발명자들은 자가 치유 특성을 보이는 본 발명에 따른 보호층 또한 리튬의 덴드라이트의 성장이 감소되고, 전해질 고갈이 최소화되는 효과적인 애노드 보호라는 결과를 가져온다는 것을 최초로 입증하였다. 또한, 본 발명에 따른 보호층은 첨부된 실시예에서 입증된 바와 같이, 개선된 필름 전도성 및 증진된 기계적 및 화학적 특성을 갖는다. 최종적으로, 생성된 보호된 음극은 또한 하기 실시예에 제시된 바와 같이, 비보호된 리튬 금속 기반 참조 셀 대비 셀의 사이클 수명을 유의적으로 연장시킨다. 도 1: 3개의 중합체 배합물 1-a, 1-b 및 1-c 각각의 SEM(주사 전자 현미경: scanning electron microscope) 이미지(표 1 또한 참조). 도 2: 비보호 리튬 애노드, 및 중합체 배합물 1-a, 1-b 및 1-c를 사용한 보호된 애노드에 대한 셀 구성 후 20시간 동안 각 Li-Li 대칭형 코인 셀에 대해 측정된 보상되지 않은 저항(Ru); 전해질 = DME 중 4.5 M LiFSI(표 1 또한 참조). 도 3: 비보호 리튬 애노드, 및 중합체 배합물 2-a, 2-b, 2-c 및 2-d를 사용한 보호된 애노드에 대한 셀 구성 후 20시간 동안 각 Li-Li 대칭형 코인 셀에 대해 측정된 보상되지 않은 저항(Ru)(표 2 참조); 전해질 = DME 중 4.5 M LiFSI. 도 4: 다양한 양의 HEAA를 함유하는 중합체 필름의 SEM 현미경 사진, 각 중합체 필름을 메스로 절단하고, 이미지화한 후, 이어서, 밤새도록(16시간) DME 중 4.5 M LiFSI에 침지시킨 후, 순수한 DME로 세정하고, 다시 이미지화하였다. 도 5: 다양한 PEG:HEA비를 갖는 보호된 애노드를 함유하는 Li-NMC 파우치셀의 총 비 방전 용량(사이클링 방식은 C/3-D/1이며, 전위는 모든 충전 상태에서 유지된다). 도 6: 다양한 PEG:HEA비를 갖는 보호된 애노드를 함유하는 Li-NMC 파우치 셀의 쿨롱 효율(사이클링 방식은 C/3-D/1이며, 전위는 모든 충전 상태에서 유지된다). 도 7: (a) 열 어닐링 비수행하의 (DME 중 4.5 M LiFSI):TTE(3:1, v/v) 중에서의 중합체 필름 전도도; (b) 열 어닐링 수행하의 (DME 중 4.5 M LiFSI):TTE(3:1, v/v) 중에서의 중합체 필름 전도도. 도 8: 열 어닐링을 받은 다양한 PEG:HEA비율을 갖는 보호된 양극을 포함하는 Li-NMC 파우치 셀의 전체 방전 비용량(사이클링 방식은 충전 상단과 하단에서 잠재적 유지가 가능한 C/3-D/1임). 도 8: 열 어닐링이 수행된, 다양한 PEG:HEA비를 갖는 보호된 애노드를 함유하는 Li-NMC 파우치 셀의 총 비 방전 용량 (사이클링 방식은 C/3-D/1이며, 전위는 모든 충전 상태에서 유지된다). 도 9: 열 어닐링이 수행된, 다양한 PEG:HEA비를 갖는 보호된 애노드를 함유하는 Li-NMC 파우치 셀의 쿨롱 효율 (사이클링 방식은 C/3-D/1이며, 전위는 모든 충전 상태에서 유지된다). 상세한 설명 도면 및 하기 상세한 설명에서, 본 발명을 실시할 수 있도록 바람직한 실시양태가 상세히 기술된다. 본 발명은 이러한 구체적인 바람직한 바람직한 실시양태를 참조하여 기술되지만, 본 발명은 이러한 바람직한 실시양태에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 대조적으로, 본 발명은 하기 상세한 설명 및 첨부 도면을 고려하여 명백해지는 바와 같이 다수의 대안, 수정 및 등가물을 포함한다. 본원에서 및 청구범위에서 사용되는 바, "포함하는"이라는 용어는 이후에 열거되는 수단으로 한정되는 것으로 해석되지 않아야 하며; 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않는다. 이는 언급된 특징, 정수, 단계 또는 구성요소의 존재를 지정하는 것으로 해석되어야 하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 구성요소 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 따라서, "성분 A 및 B를 포함하는 조성물"이라는 표현의 범주는 성분 A 및 B로만 이루어진 조성물로 제한되지 않아야 한다. 이는 본 발명과 관련하여 조성물의 유일의 관련된 성분이 A 및 B라는 것을 의미한다. 따라서, "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"이라는 용어는 "본질적으로 ~으로 이루어진" 및 "~으로 이루어진"이라는 보다 한정적인 용어를 포함한다. 본원에서 사용되는 바, "임의적" 또는 "임의로"라는 용어는 이후에 기술되는 이벤트 또는 상황이 발생할 수 있거나, 발생할 수 없다는 것, 및 설명은 상기 이벤트 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바, 용어 "알킬"은 당업계에서 일반적으로 이해되는 가장 넓은 의미를 가지며, 선형 또는 분지형 모이어티, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 특히, 용어 "알킬"은 단독 또는 조합하여 직쇄 또는 분지쇄 알칸-유래 라디칼을 의미하고, 예를 들어, CF-G 알킬은 F 내지 G개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을