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KR-102960825-B1 - Isosorbide-based dynamic covalent polymer network and preparation method thereof, and recyclable composites prepared therefrom

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Abstract

본 발명은 복합재료 재활용을 위한 이소소비드 기반 재가공 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 이소소비드 (ISB) 기반 폴리우레탄 및 폴리싸이오우레탄 및 ZnDTC 촉매를 포함하는 고분자 조성물 및 이에 대한 재가공, 재활용 현상을 구현하는 것이다.

Inventors

  • 김동균
  • 한지석
  • 이주현
  • 김용석
  • 박성민
  • 채창근
  • 김현
  • 이우화
  • 황재혁
  • 김성건
  • 변원무

Assignees

  • 한국화학연구원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230608
Priority Date
20221115

Claims (11)

  1. 강화섬유; 및 싸이오우레탄 결합으로 가교된 이소소비드 기반 우레탄 폴리머;를 포함하며, 상기 우레탄 폴리머는 싸이오우레탄 결합의 동적 가교를 위한 촉매를 포함하고, 상기 싸이오우레탄 결합으로 가교된 이소소비드 기반 우레탄 폴리머는 이소소비드 및 하기 화학식 3의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, [화학식 3] 상기 B는 C2-C10 알킬렌이다. 재활용 가능한 섬유강화 우레탄 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교된 이소소비드 기반 우레탄 폴리머는 이소소비드가 포함된 우레탄 프리폴리머가 3 이상의 싸이올기를 가지는 가교제에 의하여 가교된, 재활용 가능한 섬유강화 우레탄 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 하기 [화학식 6]으로 정의되는 ZnDTC 군, [화학식 7]로 정의되는 TBD 군, [화학식 8]로 정의되는 DBU, 및 [화학식 9]로 정의되는 DBTDL 군 촉매에서 선택되는, 재활용 가능한 섬유강화 우레탄 폴리머. [화학식 6] (단, 여기서 R1 내지 R4 는 독립적으로 각각 C1 내지 C10의 알킬) [화학식 7] (단, 여기서 R5 는 H 또는 C1 내지 C10의 알킬) [화학식 8] [화학식 9] (단, 여기서 R6는 C1 내지 C20의 알킬이고, R7은 C1 내지 C10의 알킬이되, R6는 R7에 비해 탄소수가 같거나, 더 큼)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머의 수평균분자량은 100 이상 1000 이하인, 재활용 가능한 섬유강화 우레탄 폴리머.
  7. 제1항에 있어서, 상기 강화섬유는 탄소섬유, 아라미드섬유 또는 유리섬유인, 재활용 가능한 섬유강화 우레탄 폴리머.
  8. 제 1항에 따른 이소소비드가 포함된 우레탄 프리폴리머 및 싸이오우레탄 동적가교를 위한 촉매를 포함하는 제1성분; 3 이상의 싸이올기를 가지는 가교제를 포함하는 제2성분; 및 강화섬유를 포함하는 제3성분;을 포함하는, 재활용 가능한 섬유강화 우레탄 폴리머 제조용 키트.
  9. 제 1항에 따른 이소소비드가 포함된 우레탄 프리폴리머, 3 이상의 싸이올기를 가지는 가교제, 싸이오우레탄 결합을 위한 촉매 및 강화섬유를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및 가교반응을 수행하는 단계;를 포함하는, 재활용 가능한 섬유강화 우레탄 폴리머 제조방법.
  10. 제 1항에 따른 싸이오우레탄 결합으로 가교된 이소소비드 기반 우레탄 폴리머로써, 상기 우레탄 폴리머는 싸이오우레탄 결합의 동적 가교를 위한 촉매를 포함하는, 재활용 가능한 우레탄 폴리머.
  11. 제 1항에 따른 이소소비드가 포함된 우레탄 프리폴리머, 3 이상의 싸이올기를 가지는 가교제, 및 싸이오우레탄 결합을 위한 촉매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및 가교반응을 수행하는 단계;를 포함하는, 재활용 가능한 우레탄 폴리머 제조방법.

Description

이소소비드 기반 동적 결합 가교 고분자 조성물 및 제조방법, 이를 포함하는 재활용 가능한 복합재료 {Isosorbide-based dynamic covalent polymer network and preparation method thereof, and recyclable composites prepared therefrom} 본 발명은 복합재료 활용을 위한 이소소비드 기반 재가공 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 복합재료에 사용되는 고분자 수지 중 열가소성 고분자 수지는 성형성 및 재활용성에 대한 이점이 있지만 열적 및 기계적 물성이 낮고, 수지 점도가 높음으로 인해 복합재료의 내부 함침 공정이 어렵다는 단점이 있다. 반면, 열경화성 고분자 수지는 고분자 사슬이 네트워크 형태로 가교 되어있기 때문에 열적, 화학적 및 기계적 물성이 높고 용액상 공정을 통한 제조가 용이하여 낮은 원료 비용의 우수한 특성을 가진다. 하지만 교차 결합된 분자간 강한 결합으로 인해 재가공 및 재활용이 어렵다는 단점이 있다. 경화된 수지는 분자 구조적 이유로 강화 섬유를 분리해내기 매우 어렵고, 사용한 복합소재는 수명이 다하여 산업폐기물로 매립되어 비용적 및 환경적 문제에 많은 영향을 끼친다. 또한 소재의 재활용을 위한 열분해 및 화학적분해 방법은 복합소재의 물성을 떨어뜨린다. 동적 결합 가교 고분자 (Covalent adaptable network, CAN)는 고분자 사슬이 가역적 교환 반응인 동적 가교 결합으로 연결되어 있어 열경화성 성질과 열가소성 성질을 동시에 가지는 가교 고분자로 정의된다. 화학적 교환 반응이 공유 결합 내에서 일어나기 때문에 높은 열적 및 화학적 안정성을 유지하며 쉬운 가공성 및 성형성을 부여할 수 있다. 단순한 열적 압착 과정을 통해 재가공 및 재활용 기능을 부여할 수 있고 이를 이용한 복합소재의 재활용 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고분자 중 폴리우레탄 (polyurethane)은 열적으로 안정하고, 부식 및 화학적 내성이 뛰어나 탄성 섬유, 도료, 접착제 등 다양한 분야에 사용된다. 또한, 폴리싸이오우레탄 (polythiourethane) 은 우레탄과 비슷한 화학반응으로 생성될 수 있는 결합상태로 우레탄만큼 강하고 안정적인 화학적 상태를 유지할 수 있으며 보다 mild한 조건에서 동적공유결합이 일어나기 좋다. 뿐만 아니라, 싸이오우레탄 (thiourethane)의 결합 에너지는 상대적으로 우레탄 (urethane)보다 낮은 값을 가지기 때문에 해리반응이 일어나기 쉬워 탄소섬유강화플라스틱의 재활용 측면에서 용이하다. 본 출원인은 상기 싸이오우레탄 교환 반응이 가능한 동적 결합 가교 고분자 소재에 대한 연구를 수행하며 높은 열적 및 기계적 물성을 만족하는 신규 고분자 소재를 개발하고, 이를 복합소재에 적용한다. Harsh한 조건 없이 열경화성 성능의 고분자를 용액상으로 녹이고 이를 재가교 함으로써 강화 섬유와 가교 고분자를 동시에 재활용이 가능하다는 점을 발견하였고, 이를 활용하여 동적 결합 가교 고분자를 이용한 고기능 복합소재를 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다. 기존의 chain extender를 사용하여 높은 분자량의 폴리우레탄 올리고머의 형성 과정은 2~3단계를 거쳐야 하는 복잡한 합성 과정이라는 한계가 있으며 본 연구의 합성 방법으로는 1 step으로 Mn 1000 이하의 우레탄 프리폴리머를 형성하고 별다른 분리과정 없이 가교제를 첨가하여 가교시킨다는 장점을 가지고 있다. 기존에 알려져있는 복합소재의 재활용 방법으로는 열분해, 화학적 분해 등 harsh 한 조건에서 수행되는 고분자 분해법을 적용하기 때문에 탄소섬유와의 완벽한 분리과정이 어렵고 탄소섬유를 성공적으로 분리한다 하더라도 탄소섬유의 성능과 강도가 감소된다는 단점을 가지고 있다. 동적결합가교 고분자의 도입으로 인해 보다 mild한 조건에서 복합소재의 고분자수지를 효과적으로 분해하고 탄소섬유의 성능을 유지하는 재활용 과정을 제시함으로써 경제성을 확보할 수 있을 것으로 보인다. 본 출원인은 상기 싸이오우레탄 교환 반응이 가능한 재가공 고분자 소재에 대한 연구를 수행하던 중, 이소소비드 물질에 우레탄과 싸이오우레탄 결합을 동시에 함유한 고분자 구조를 만족한다면 싸이오우레탄의 동적공유결합이 가능한 재가공 소재를 개발할 수 있을 것이라 제시하였다. 이소소비드 및 우레탄은 높은 열적 안정성을 가지므로 복합소재의 열경화성 matrix를 대체할 수 있을 것이며 싸이오우레탄의 동적공유결합으로 인한 재가공 및 재활용 현상까지 부여함으로써 본 발명을 완성하였다. 도 1은 합성된 ISB-N의 구조 분석을 위한 FT-IR 측정 그래프이다. 도 2는 촉매 양별 ISB-N (HDI)의 DSC 및 TGA 측정을 통한 열적 분석 그래프이다. 도 3은 2 wt% ZnDTC 함유 ISB-N (HDI)의 필름 사진이다. 도 4는 [NCO]/[OH] 비율별 ISB-N (HDI)의 DSC 및 TGA 측정을 통한 열적 분석 그래프이다. 도 5은 HDI 및 IPDI를 사용한 ISB-N 필름의 UTM 측정을 통한 기계적 물성 측정 그래프이다. 도 6은 ISB-N (HDI)의 재가공 필름을 구현한 사진이다. 도 7은 ISB-N 필름의 용해 및 재가교를 통한 재활용 과정 사진이다. 도 8은 재활용 ISB-NR 필름의 UTM 측정을 통한 기계적 물성 비교 그래프이다. 도 9는 재활용 ISB-NR 필름의 DSC 및 TGA 측정을 통한 열적 분석 그래프이다. 도 10은 ISB-N (HDI)의 알코올 사용을 통한 가용매 분해 현상을 나타낸 사진이다. 도 11은 탄소섬유 복합소재의 고분자 matrix를 과량의 PETMP를 첨가하여 녹여내어 재활용 과정을 그림으로 나타낸 것이다. 도 12는 탄소섬유의 회수 전/후 표면 상태 및 복합소재의 표면 상태를 SEM 측정을 통해 나타낸 사진이다. 도 13은 탄소섬유의 회수 전/후를 TGA 측정을 통해 화학적 중량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 14는 본 발명에서 이루어지는 싸이오우레탄 교환반응의 개략도이다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 “포함”한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 “ISB-N”은 이소소비드 기반 폴리머 네트워크를 의미한다. 본 명세서에서 “알킬”은 완전 포화 탄화수소로서 직쇄 또는 분지쇄 구조 이성질체를 모두 포함하는 치환기로서의 1가의 라디칼을 의미한다. 일례로, C1 내지 C30의 알킬이라 할 때, 탄화수소를 이루는 탄소의 개수가 1 내지 30 범위인 것을 의미한다. 본 명세서에서 “알킬렌”은 2 치환된 2가의 라디칼을 의미한다. 일례로 C1-C30 알킬렌이라고 할 때, 탄화수소를 이루는 탄소의 개수가 1 내지 30 범위인 것을 의미한다. 본 명세서에서 “사이클로알킬렌”은 고리형 포화 탄화수소로써 2 치환된 2가의 라디칼을 의미한다. 본 명세서에서 “아릴렌”은 방향족 치환기의 2 치환된 2가의 라디칼을 의미한다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 재활용 가능한 섬유강화 우레탄 폴리머에 대해서 설명한다. 강화섬유는 탄소섬유, 아라미드섬유, 유리섬유 등을 모두 포함한다. 상기 강화섬유는 본 발명의 일 구체예로써 탄소 섬유를 포함한다. 상기 강화섬유는 입자, 종횡비가 큰 로드, 또는 섬유가 직조된 형태인 직물 형태로 제공될 수 있다. 강화섬유 등을 함침시켜 제조되는 복합재료에 있어서 기지(매트릭스) 내에서 강화섬유는 분산되어 있을 수 있다. 물성 측면에서 강화섬유는 통상적으로 다발(bundle)의 형태로 제공되며, 다발로 제공되는 강화섬유를 직조하여 직물의 형태로 제공될 수도 있으며, 이때 기지를 형성하는 고분자는 다발 또는 직물의 내부로 침투되어 강화섬유 등이 함침된 복합재료가 제조된다. 본 발명에 따른 복합재료로서 재활용 가능한 섬유강화 우레탄 폴리머에 있어서, 기지는 싸이오우레탄 결합으로 가교된 이소소비드 기반 우레탄 폴리머이다. 본 발명에 따른 가교된 이소소비드 기반 우레탄 폴리머는 이소소비드 기반 우레탄 프리폴리머가 싸이오우레탄 결합으로 가교되어 형성되는 것이며, 싸이오우레탄 가교 결합의 형성을 위하여 3 이상의 싸이올기를 가지는 가교제가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 우레탄 폴리머 또는 우레탄 프리폴리머는 -NH-C(=O)-O-의 우레탄 결합을 포함하는 것을 의미하며, 싸이오우레탄 결합은 -NH-C(=O)-S-를 의미한다. 본 발명에서 이소소비드(ISB)는 하기 화학식 1로 표시된다. [화학식 1] 본 발명에 있어서 열적 안정성이 높은 오각고리 형태의 이소소비드 (isosorbide)를 이용하여 우레탄 프리폴리머를 합성한 뒤 별다른 정제과정 없이 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP)와 같은 가교제를 첨가하여 상기 우레탄 프리폴리머를 가교시킴으로써, 싸이오우레탄 가교결합을 갖는 이소소비드 기반 우레탄 폴리머를 제조할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 가교된 우레탄 폴리머는 단량체 디올로서의 상기 이소소비드를 폴리이소시아네이트 단량체와 반응시켜 제조되는 우레탄 프리폴리머를, 3 이상의 -SH의 싸이올기를 가지는 가교제에 의해 가교시킴으로써 3차원 폴리머 네트워크 구조로 형성될 수 있다. 상기 가교제는 구체적으로 하기 화학식 2와 같이 표시될 수 있다. [화학식 2] 상기 화학식 2에서, A는 C1 내지 C20의 알킬, m은 1 내지 10의 정수, n은 2 내지 10의 정수이거나, A는 C2 내지 C10의 알킬, m은 1 내지 5의 정수, n은 3 내지 6의 정수이다. 상기 가교제의 분자량은 100 내지 3000일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 가교제는 PETMP일 수 있다. 상기 우레탄 프리폴리머는 단량체로서 이소소비드 및 폴리이소시아네이트를 중합 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 100